似晶格理論

由處理固體溶液發展而來的一種溶液理論，是描述大小相近的球形分子所構成的溶液的理論。X射線分析表明，液體和晶體有相似之處，考慮到液體中的短程有序性，把對固溶體的處理方法推廣到液體混合物，就成為似晶格溶液理論。

假設溶液中存在似晶格結構，圍繞每個分子最鄰近的其他分子有一平均數目，叫做配位數,以z表示。假設兩種分子具有相似的大小和形狀，每個分子佔據一個晶格，晶格是堅硬的，不因組成變化而變化，即混合過程體積不變,VE=0。假設混合物的位能可分解為兩項：①處在晶格的平衡位置處的分子的相互作用能；②各分子在平衡位置附近的振動能。混合物的配分函數Z為：

Z=Zc·Zv

式中處在晶格平衡位置的分子的配分函數為Zc，它隨混合物的組成而變；Zv為振動分子的配分函數。通過計算Zc就可以計算混合吉布斯函數。NA個A分子與NB個B分子混合，如果只考慮最鄰近分子的相互作用，則系統的位能就由所有最鄰近的分子貢獻而成，其混合吉布斯函數為：

式中W為純A晶格內部的分子與純 B晶格內部的分子進行交換時生成一對A-B近鄰所獲得的能量，稱為交換能；NAB為成對A-B近鄰的數目；gi為NA個A分子與NB個B分子排列成NAB對近鄰的排列方法數；k為玻耳茲曼常數；T為熱力學温度。

對上式求和，稱為布喇格－威廉斯近似，它考慮混合是完全無規的，上式中gi的總和有一最大項，其值為(NA+NB)!/(NA!NB!)，以此代替gi的總和，並以完全無規情況下的NAB的平均值NAB=zNANB/(NA+NB)代入,可得過量吉布斯函數GE：

GE=xAxBN0zW

式中N0為阿伏伽德羅數；xA和xB為A和B的摩爾分數。過量熵為：

SE=0

當W0時,有分離為兩個共存液相的傾向。實驗結果表明，過量熵可能為正值或負值，此理論不能解釋。如果溶液的交換能不是零，則會造成溶液中分子分佈的不同程度的有序。

另一種近似由E.A.古根海姆提出，稱為擬化學近似，它考慮混合過程類似於以下交換“反應”平衡（公式2）：

根據質量作用定律，可有（公式3）：

並可以推導出下式（公式4）：

W′和z′為兩個調整參數，所導出的SE恆小於零,這樣仍不能解釋有些體系的過量熵具有正值的事實，這是似晶格理論的嚴重缺點。