二氧化硅

[èr yǎng huà guī]
无机化合物
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二氧化硅,是一种无机化合物,化学式为SiO2,硅原子和氧原子长程有序排列形成晶态二氧化硅,短程有序或长程无序排列形成非晶态二氧化硅。 [1]
二氧化硅晶体中,硅原子位于正四面体的中心,四个氧原子位于正四面体的四个顶角上,许多个这样的四面体又通过顶角的氧原子相连,每个氧原子为两个四面体共有,即每个氧原子与两个硅原子相结合。 [1]
二氧化硅的最简式是SiO2,但它并不代表一个简单分子(仅表示二氧化硅晶体中硅和氧的原子个数之比)。 [1]
纯净的天然二氧化硅晶体,是一种坚硬、脆性、不溶的无色透明的固体,常用于制造光学仪器等。 [1]
中文名
二氧化硅
外文名
Silicon dioxide(学术中常用:silica)
化学式
SiO2 [11]
分子量
60.084
CAS登录号
14808-60-7 [11]
熔    点
1723 ℃ [11]
沸    点
2230 ℃ [11]
水溶性
不溶
密    度
2.2 g/cm³ [11]
外    观
坚硬、脆性、不溶的无色透明的固体
应    用
制造玻璃、石英玻璃、水玻璃、光导纤维、电子工业的重要部件、光学仪器、工艺品和耐火材料的原料
安全性描述
S24/25
危险性符号
R37
危险性描述
Xn
毒性和危险性
无毒,但长期吸入易得硅肺病
管制类型
不管制
折射率
1.6

简介

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二氧化硅是一种无机化合物,其为原子晶体,化学式为SiO2代表的是二氧化硅中硅氧原子个数比,并不是分子式。
二氧化硅的化学式为SiO2,有晶态无定形两种形态。 [2]硅原子和氧原子长程有序排列形成晶态二氧化硅,短程有序或长程无序排列形成非晶态二氧化硅 [2]。硅氧共价键(Si-O)是自然界发现强度最高的化学键之一,二氧化硅中连接硅氧原子的Si-O共价键的强度很高,因此二氧化硅通常表现出诸多优良的物理性质,同时二氧化硅也具备很高的化学稳定性 [3]
自然界中存在的二氧化硅如石英石英砂等统称硅石。 [2]
纯石英为无色晶体,大而透明的棱柱状石英晶体叫作水晶,含微量杂质而呈紫色的叫紫水晶,浅黄、金黄和褐色的称烟水晶 [2]玉髓玛瑙碧玉都是含有杂质的有色石英晶体。沙子是混有杂质的石英细粒。蛋白石、硅藻土则是无定形二氧化硅。 [2]
二氧化硅用途很广泛,主要用于制玻璃水玻璃、陶器、搪瓷、耐火材料、气凝胶毡硅铁、型砂、单质水泥等,在古代,二氧化硅也用来制作瓷器的釉面和胎体 [2]
一般的石头主要由二氧化硅、碳酸钙等成分构成。 [2]晶态二氧化硅的熔点1723℃,沸点2230℃,不溶于水。除氟气和氢氟酸外,二氧化硅跟卤素、卤化氢和无机酸均不反应,但能溶于热的浓碱、熔融的强碱或碳酸钠中。 [2]
此外,高温时二氧化硅能被焦炭、镁等还原。常温时强碱溶液与SiO2会缓慢反应生成硅酸盐,故贮存强碱溶液的玻璃瓶不能用磨口玻璃塞(玻璃中含SiO2),否则会生成有黏性的硅酸钠Na2SiO3,使瓶塞和瓶口黏结在一起。由于SiO2能与氢氟酸反应,因此不能用玻璃容器盛放氢氟酸 [2]

理化性质

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物理性质

二氧化硅形成一系列不同的同质多象变体,如石英、方石英和鳞石英,此外还有奇石英、柯石英和斯石英。特别是低温石英,其简称为石英,是其中最常见的一种,并且是地球外壳的主要组分之一。
常见的石英在常压条件下可发生晶型转变形成多种不同的变体,分别是:低温石英、高温石英、低温鳞石英、中温鳞石英、高温鳞石英、低温方石英、高温方石英、奇石英、柯石英、斯石英等。不同晶型二氧化硅的物理性质如表1 [4]所示 [5]。二氧化硅的不同晶型之间的转变分为两种类型:一、涉及化学键的破坏与形成的重建型转变,这种转变发生在不同种类晶态二氧化硅之间,转化速度慢;二、同一晶体结构的高、低温型之间的位移型转变,过程中不涉及化学键的断裂与生成,具有转变迅速且可逆的特点 [6]
表1. 不同晶型二氧化硅的物理性质
晶体名称
化学成分
晶系
密度
常压下稳定范围
低温石英
SiO2
六方
2.65
573 ℃以下
高温石英
SiO2
六方
2.53
573 ℃-870 ℃
低温鳞石英
SiO2
单斜或正交
2.26
117 ℃以下
中温鳞石英
SiO2
六方
\
117 ℃-163 ℃
高温鳞石英
SiO2
六方
2.22
870 ℃-1470 ℃稳定
163 ℃-870 ℃准稳定
低温方石英
SiO2
四方
2.32
268 ℃以下
高温方石英
SiO2
等轴
2.20
268 ℃-1470 ℃准稳定
1470 ℃-1723 ℃稳定
奇石英
SiO2
四方
\
常温常压下不稳定
柯石英
SiO2
单斜
3.01
常温常压下不稳定
斯石英
SiO2
四方
4.35
常温常压下不稳定
表2. 二氧化硅物理性质
晶态二氧化硅
密度
2.2 g/cm3
熔点
1723℃
沸点
2230℃
折射率
1.6
受热时的变化
与强碱在加热时熔化,生成硅酸盐
性质
耐高温;热膨胀系数小;高度绝缘;耐腐蚀;硬度大 [11];压电效应;谐振效应;光学特性
溶解度
不溶于水,能与HF作用生成气态SiF4

化学性质

二氧化硅化学性质稳定,不能与水发生反应生成H2SiO4
卤素元素中只能与氟(F)发生反应:
[7]
只能在高温下被适量碳(C)、镁(Mg)还原:
与C反应得到SiC,俗称“金刚砂”:
[8]
与Mg反应得到MgO:
二氧化硅与单质镁反应
二氧化硅是酸性氧化物,和一般酸类不发生反应,唯一发生反应的酸为氢氟酸,反应如下:
[2]
[2]
高温条件下浓磷酸(又称焦磷酸)、熔融硼酸和硼酐也可腐蚀二氧化硅,鉴于此性质,硼酸盐可以用于陶瓷烧制的助熔剂 [2]
二氧化硅是酸性氧化物,跟热的浓强碱溶液或熔融的碱反应生成硅酸盐和水:
[2]
[2]
二氧化硅是酸性氧化物,跟多种金属氧化物在高温下反应生成硅酸盐
[2]

化学结构

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二氧化硅结构
硅和碳的性质相似,但它们氧化物的性质却有很大差异。CO2是分子晶体,而SiO2是原子晶体。SiO2是以硅氧四面体为基本结构形成的立体网状结构,在晶体结构中,硅原子的4个价电子与4个氧原子形成4个共价键,Si原子处在正四面体中心,O原子位于四面体顶点。
二氧化硅化学结构图
每个硅原子与四个氧原子相连,每个氧原子与两个硅原子相连。晶体中最小环由12个原子(6个硅原子和6个氧原子)构成,每个硅被12个环所共用,晶体中硅氧原子个数比为1:2。如图2所示 [2]
二氧化硅化学结构3D图

自然分类

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在沉积岩中,二氧化硅矿物主要出现于碎屑岩和硅质岩中。它既可作为陆源矿物,也可呈自生矿物出现。这两种二氧化硅矿物的成因极不相同,必须把它们区分开来。 [9]

陆源矿物

陆源矿物即碎屑石英颗粒。有些碎屑石英颗粒含有包裹体,其包裏体可以分为气液包裏体和矿物包裹体两类。矿物包裹体又可根据矿物的晶形分为粒状、针状和片状矿物等。包裹体的类型与石英的来源有关。
一般地说,气液包裹体多者(乳状石英)几乎都是来自石英脉;片岩及其他高级变质岩中的石英少见气液包裹体;火山岩中的石英常清澈如水,很少含包裹体;而具金红石针状包裹体者多来自花岗岩。但是,由于包裹体在母岩中的产状比较复杂,颗粒非常细小,鉴定又难,故其应用颇受限制。 [9]
根据石英的消光特征,可以将它分为无波状消光石英和波状消光石英两类。波状消光是一种应变晶体的简单的光性表现,大多数岩石无论在结晶过程中或是在晶体形成之后,都会遭受某种变形。 [9]
据统计,在深成侵入岩和变质岩中,无波状消光的石英是很少的,一般不到10%;反之,在火山岩中,则很少见到波状消光的石英,一般也不到10%。 [9]
随着时代的变老,波状消光石英的含量也相应增加,因此石英的消光特征并不是母岩类型的可靠标志,甚至有人认为,用波状消光来确定母岩性质是无效的。 [9]
根据石英的内部结构,又可将它分为单晶石英和多晶石英(又称复晶石英)。单晶石英指的是由单个晶体所组成的颗粒,而多晶石英指的是两个或更多个晶体的集合体,包括来自火成岩、变质岩和沉积岩的颗粒。一般来说,多晶石英的颗粒都比较大,且多晶形式是比较不稳定的。 [9]

自生矿物

自生二氧化硅矿物有三种变体,即蛋白石、玉髓和石英。此类矿物既可以单独组成岩石,又可以呈胶结物产出。 [9]
蛋白石是直接从水溶液析出SiO2,胶体脱水而成的,因而是非晶质的,含水量很高(可达10%)。由于色散效应,在蛋白石与树胶或石英接触处显黄色。无解理,正交镜下全消光。
蛋白石易与火山玻璃碎屑相混,但玻屑具特殊外形,其折光率不会低于1.490。蛋白石也容易和方沸石相混,但方沸石具有解理。
与萤石的区别是,萤石有晶形且具解理。蛋白石是准稳定矿物,容易重结晶向玉髓转变。因此,它仅存在于年轻地层中。 [9]
Ⅱ.玉髓
玉髓是隐晶质的SiO2矿物,是由蛋白石结晶而成的,故其是介于蛋白石和石英之间的过渡类型。正交镜下可见纤维状晶体,呈花瓣或扇状集合体,转动物台,玉髓纤维依次达到消光位,消光影呈波浪状移动,这种消光特点称扇状消光。有时玉髓为球状集合体,十字消光。Ⅰ级灰干涉色,主要为平行消光。 [9]
福克曾提出要特别注意碳酸盐岩中一种自生玉髓的类型,它可以用以判断沉积环境和成岩环境。福克将这类玉髓分为负延性玉髓(负玉髓)、正延性玉髓(正玉髓)、水玉髓和斑状玉髓。前者为淡水环境沉积或交代的产物,一般玉髓多属此类。后三种玉髓可能是在蒸发环境中SiO2直接沉淀的,或是SiO2交代蒸发矿物形成的。 [9]
Ⅲ.石英
自生石英多是由蛋白石经玉髓阶段重结晶而来,也有从溶液中直接缓慢沉淀而成的。自生石英的主要特征是外形没有任何磨蚀痕迹,彼此间常呈镶嵌状,有时呈自形晶体,有时外形与其所在空间相适应。 [9]
自生石英呈次生加大边产出,次生加大边光洁透亮,与所围绕的石英颗粒的成分、光性方位相同,但它们之间常有一圈铁或黏土的薄膜分隔。 [9]

人工制备

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非晶态二氧化硅

非晶态二氧化硅的制备包含五步,分别是制备二氧化硅质的凝胶、造粒工序、烧结工序、清洗工序、干燥工序。 [10]
非晶态二氧化硅的制备方法
工序
方法
制备二氧化硅质的凝胶
使四氯化硅水解而生成二氧化硅质的凝胶、或使四甲氧基硅烷等有机硅化合物水解而生成二氧化硅质的凝胶、或者使用气相二氧化硅生成二氧化硅质的凝胶。 [10]
造粒工序
通过干燥该二氧化硅质的凝胶而成为干燥粉,粉碎该干燥粉后,进行分级,由此得到所期望平均粒径的二氧化硅粉末。 [10]
烧结工序
对造粒工序中所得到的二氧化硅粉末在800℃~1450℃的温度进行烧结,利用热等离子体的球化工序,在以预定的流量导入氩气并以预定的高频输出功率产生等离子体的等离子体炬内,以预定的供给速度投入烧结工序得到的二氧化硅粉末,在从2000℃至二氧化硅的沸点的温度加热并熔融。 [10]
清洗工序
去除附着于上述球化工序后的球化二氧化硅粉末表面上的微粉。 [10]
干燥工序
干燥上述清洗工序后的二氧化硅粉末。 [10]

晶态二氧化硅

将含有二氧化硅的原料(硅源)、水、结构导向剂、碱或酸按一定的比例混合均匀,投入耐压反应釜内密封,然后升温至100–220℃,恒温5小时至10天。 [12]
反应结束后,将反应釜迅速冷却,反应产物用水或稀酸洗涤至pH为8–11,烘干得到原粉,原粉或加入粘结剂成型后的产物在马弗炉或管式炉中焙烧活化。 [12]

物质用途

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二氧化硅是制造玻璃石英玻璃水玻璃光导纤维、电子工业的重要部件、光学仪器、工艺品和耐火材料的原料,是科学研究的重要材料。 [13]
当二氧化硅结晶完就是水晶,胶化脱水后就是玛瑙,含水的胶体凝固后就成为蛋白石,二氧化硅晶粒小于几微米时,就组成玉髓、燧石、次生石英岩 [14]
物理性质和化学性质均十分稳定的矿产资源,晶体属三方晶系的氧化物矿物,即低温石英(α–石英),是石英族矿物中分布最广的一个矿物种 [14]
广义的石英还包括高温石英(β–石英)。石英块又名硅石,主要是生产石英砂(又称硅砂)的原料,也是石英耐火材料和烧制硅铁的原料。 [14]
除此之外,二氧化硅还可以作为润滑剂,是一种优良的流动促进剂,主要作为润滑剂、抗黏剂、助流剂。 [15]
特别适宜油类、浸膏类药物的制粒,制成的颗粒具有很好的流动性和可压性。还可以在直接压片中用作助流剂。 [15]
作为崩解剂可大大改善颗粒流动性,提高松密度,使制得的片剂硬度增加,缩短崩解时限,提高药物溶出速度。 [15]
颗粒剂制造中可作内干燥剂,以增强药物的稳定性。还可以作助滤剂、澄清剂、消泡剂以及液体制剂的助悬剂、增稠剂。 [15]

食用标准

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FAO/WHO(2001)规定最大使用量用于乳粉、可可粉、加糖可可粉、食用纳脂、可可脂,用量10mg/kg;奶油脂为1g/kg;涂敷用蔗糖粉和葡萄糖粉、汤粉、汤块15g/kg;美国FDA规定本品作为抗结剂最高限量为2%。
我国GB 2760–2011《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定将其用于蛋粉、乳粉、可可制品、脱水蛋白制品、糖粉、植脂性粉末、固体饮料、孕产妇配方食品,最大使用量为15g/kg;香辛料类、固体复合调味料最大使用量为20g/kg;豆制品加工最大使用量0.025g/kg。 [16]
除以上之外,我国还有磷酸三钙做抗结剂,常用于乳粉和奶油粉,最大使用量10.0g/kg;小麦粉,最大使用量0.03g/kg;复合调味料,最大使用量20.0g/kg;固体饮料,最大使用量8.0g/kg;油炸小食品,最大使用量2.0g/kg。 [16]

健康危害

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二氧化硅在日常生活、生产和科研等方面有着重要的用途,但有时也会对人体造成危害。 [17]
二氧化硅的粉尘极细,比表面积达到100m2/g以上可以悬浮在空气中,如果人长期吸入含有二氧化硅的粉尘,就会患硅肺病(因硅旧称为矽,硅肺旧称为矽肺)。 [17]
硅肺是一种职业病,它的发生及严重程度,取决于空气中粉尘的含量和粉尘中二氧化硅的含量,以及与人的接触时间等。长期在二氧化硅粉尘含量较高的地方,如采矿、翻砂、喷砂、制陶瓷、制耐火材料等场所工作的人易患此病。 [17]
因此,在这些粉尘较多的工作场所,应采取严格的劳动保护措施,采用多种技术和设备控制工作场所的粉尘含量,以保证工作人员的身体健康。 [17]