二次硬化

鋼中含有Cr，Mo，V，Ti，Nb等碳化物形成元素，經淬火併在500-600℃之間回火時，不僅硬度不降低，反而升高到接近淬火鋼的高硬度值，這種強化效應，稱為合金鋼的二次硬化。　二次硬化：某些鐵碳合金（如高速鋼）須經多次回火後，才進一步提高其硬度。這種硬化現象，稱為二次硬化，它是由於特殊碳化物析出和（或）由於與奧氏體轉變為馬氏體或貝氏體所致。

合金鋼回火時，硬度一回火温度關係曲線在500～600℃出現第二個極大值的現象。回火二次硬化的起因，一是合金馬氏體在高温回火時合金碳化物的脱溶，引起馬氏體回火二次硬化；二是殘留奧氏體的二次淬火，即回火後冷卻時轉變為馬氏體。鋼的二次硬化能力實際上僅取決於合金馬氏體二次硬化的過程：析出物的本質和數量，而與殘留奧氏體二次淬火無關。

從Taylor 和White 於上個世紀初發現二次硬化現象至今,二次硬化現象研究已近百年,並已成為工具鋼、熱作模具鋼的根基。自20 世紀60年代H11 鋼被借用作飛機耐温超高強度結構材料起,這一現象又成為超高強度鋼的重要強化機理。用這一機理研究發展了多種性能優良的超高強度鋼,並在先進的飛機上用作最重要的承力構件,如起落架、框架、大軸和緊固件等。隨着超高強度鋼的發展和研究方法的進步,二次硬化現象研究又取得了新的理論成果 ^[1]  。

超高強度鋼是20 世紀後半個世紀最重要的材料科學研究成果之一。該類鋼以其最高的強度和優良的綜合性能迅速而廣泛地在航空、航天等高技術領域得到應用。二次硬化型超高強度鋼的典型性能和零件應用。其中,作為300M 鋼的後繼鋼種發展的低合金超高強度鋼HP310 ,當抗拉強度提高到2100MPa 水平時,因韌性過低而未獲應用; 超高強度不鏽鋼AFC277也因斷裂韌性KIC值只有31MPam1/ 2而不能用作承力結構件。此後,超高強度鋼設計多采用二次硬化機理, 如中温超高強度鋼38Cr2Mo2VA ,用作飛機主承力框等構件;高合金超高強度鋼AF1410 和Aermet100都兼有優異的斷裂韌性,用作起落架零件;Aermet310是強度最高的航空用超高強度鋼,但韌性偏低。不難看出,二次硬化現象成已為發展超高強度鋼的最主要強化機理。

二次硬化現象是指添加碳化物形成元素,如Cr ,Mo ,W , V , Nb , Ti 等的馬氏體鋼淬火後於400 ℃以上温度回火時出現的硬度增高或降低緩慢現象。也有人定義為在回火第四階段析出合金碳化物。可見,造成這一現象的原因是特種合金碳化物析出。

二次硬化現象的基本特徵包括:

(1) 硬度(強度) - 回火温度曲線上有二次硬化峯。峯值對應的回火温度因添加的主二次硬化元素種類而異,峯值前後的硬度降低程度取決於添加的其他碳化物形成元素;

(2)衝擊韌性2回火温度曲線上有兩個衝擊韌性谷值區。較高回火温度的衝擊韌性谷值伴隨有硬度降低。這一現象首先由Simcoe在Эи961 鋼回火時發現。後來Simcoe 稱這一現象為“過時效”。

二次硬化現象的一些特徵還與添加合金元素的數量相關。碳不影響曲線的形狀而決定曲線的高低位置。但硬度(強度) 與碳量的關係已不是低合金超高強度鋼中的線性關係。

Cr 添加量低於10 %時不顯示二次硬化峯現象。添加2. 92 %Mo 鋼中顯著的二次硬化峯現象,其實,添加1. 9 %Mo 鋼即已產生這一現象。在Mo 鋼中添加Cr 可提高二次硬化峯前區的硬度,但降低峯值硬度並寬展峯值硬度的相應回火温度範圍。研究指出,Co 元素雖不是碳化物形成元素,不改變二次硬化曲線的形狀,但卻提高硬度,抬高曲線的位置 ^[2]  。

早年, Kuo , 谷野, Irvine 和Henycombe等許多研究者曾用電解萃取,X 射線分析, TEM等方法對高強度Mo 鋼、Cr2Mo 鋼、高Cr 鋼及熱作模具鋼中的二次硬化現象及其本質進行了大量的研究。Murry 等人曾對中碳Cr2Mo2V 超高強度鋼中的二次硬化現象進行研究。這些研究都認為二次硬化現象的原因是M2C(M = Cr ,Mo ,W ,Fe) 共格析出。但對二次硬化現象本質的認識基本停留在Honeycombe 模型上。近些年來用TEM ,STEM ,AP2FIM 等方法對高Co2Ni 超高強度鋼中的二次硬化現象進行了研究,並取得新的理論進步。

超高強度鋼設計

近幾十年來,超高強度鋼發展的主要強化方法是形成複雜的碳化物沉澱和各種亞結構。細小彌散抗聚集的沉澱相是鋼設計的主要概念,也是既保持二次硬化峯值又保持高韌性的基本要求。

超高強度鋼的組織設計應以M2C 沉澱前非共格的M3C 完全溶解為必要條件。較粗大M3C 沿晶界和馬氏體束界、板條界分佈增加鋼的解理斷裂傾向。

在高Co2Ni 鋼中M2C 具有較高的形成驅動力,對獲得高形核率有利;Mo 提高M2C 的聚集抗力,對獲得細小沉澱有利。研究指出,添加Nb ,V+ Nb 等具有更高的MC 形成驅動力和聚集抗力,但卻未見到MC 用作超高強度鋼的強化相的報導。

(1) 超高強度鋼中的二次硬化現象特徵由添加的主碳化物形成元素造成,碳主要影響硬化程度高低。

(2) 在二次硬化型超高強度鋼中,M2C 是一個介穩定相和主強化相。M2C 存在位錯上單獨形核和M3C 上原位形核兩種機理。共格沉澱M2C 沿(011)α 面析出,沿[ 100 ]α 方向長成針狀,併成為二次硬化的原因。合金組織設計中,M2C共格沉澱應以M3C 完全溶解為前提條件。

(3) 在高Co2Ni 超高強度鋼中,高位錯密度是M2C 共格形核的動力學因素,M2C 具有高形核驅動力和形核率,熱穩定性和聚集抗力。

(4)“過時效”狀態下顯示脆性的原因是碳化物聚集和轉變並沿晶界和馬氏體束界、板條界分佈,從而增加解理斷裂成分 ^[3]  。