不溶性陽極

不溶性陽極是指在塗鍍過程中，陽極表面的物質不以離子狀態溶解，允許通過大的電流密度，不產生鈍化膜的陽極。

石墨可以製作不溶性陽極。目前生產的石墨陽極大多數是用高純細結構石墨或光譜石墨製造。石墨陽極的工作面，在電化學腐蝕和機械力的作用下會產生腐蝕。腐蝕下來的石墨呈機械的顆粒懸浮在鍍液中，可以被過濾掉。石墨陽極在通過很大電流密度時也不產生鈍化現象。

另外，90%鉑一10%銥合金也可以製作不溶性陽極。這種陽極價格昂貴，強度高，允許通過很大的電流密度，不產生鈍化現象，是一種很好的金屬不溶性陽極材料。在塗鍍小型工件，如小孔，觸頭、觸點、凸緣、劃痕和鍵槽時使用。 ^[2] 

不溶性陽極的特點是：1．陽極電流不受限制，2．在電解質溶液中產生氫氧根離子氧化，表面容易生成氧化物膜而不產生溶解，只放出氧氣和生成酸，能使電鍍液中的金屬離子濃度保持在一個穩定水平；3．陽極的尺寸穩定，對使用和電鍍管材內壁有利；4．能避免產生陽極泥。在電鍍中不溶性陽極可用於減緩可溶性陽極的溶解速度，降低電鍍液的金屬濃度，改善鍍層厚度分佈。不溶性陽極還可用作輔助仿形陽極（如採用鑄鎳製成特殊形狀的鎳陽極），以改善電鍍液對複雜形狀被鍍件的覆蓋能力，並使鍍層更均勻地分佈在要求有最低厚度鍍層的重要表面上。電鍍中，不溶性陽極通常與可溶性陽極或可溶性金屬鹽組成混合陽極使用。後兩者主要是向電鍍液提供金屬離子。

傳統的不溶性陽極材料大致分為三類：鉑金、石墨及鉛合金陽極。鉑金價格昂貴，石墨與鉛合金陽極高電流電解時發生溶蝕，耐腐性差，析氧過電位大，電化學催化性能低，能耗較大，尤其是陽極中有毒的鉛會在溶液中溶解，造成污染，對陰極過程造成影響。 金屬氧化物電極作為電化學反應的催化劑，是20世紀60年代發展起來的一種新型不溶性陽極材料，常被稱為金屬塗層電極。 目前，針對不溶性陽極的研究以石墨、塗層鈦陽極的研究最受關注。

石墨電極，主要以石油焦、針狀焦為原料，煤瀝青作結合劑，經煅燒、配料、混捏、壓型、焙燒、石墨化、機加工而製成，具有良好的高温性能，熱膨脹係數低、重量輕、耐腐蝕性強，易於加工，抗熱衝擊性能優良，但是它在高温下的突出缺陷是易氧化。石墨的氧化從450℃開始，超過750℃後氧化急劇增加，且隨着温度的升高而加劇。為了降低石墨電極的消耗，許多研究工作者都開展了抗氧化、添加塗層、改變原料配比工藝研究工作。

抗氧化塗層是石墨電極抗氧化最有效的和最主要的手段，它可以大幅度提高石墨電極在氧化環境中的使用温度。它的基本功能是把基體材料和氧化環境隔離開來。

它與普通石墨電極相比，具有如下特點：

1）1500℃內有效防止石墨電極表面氧化；2）減低石墨電極消耗24%～50%； 3）提高電極使用壽命26%～60%。

二氧化鉛電極具有耐腐蝕性好、導電性強、析氧過電位高、催化性好、成本低等優點，是性能良好的陽極材料。

1、PbO₂金屬電極

資料中報道最多的當屬鈦基板PbO₂電極，其製備大多使用電鍍法，由於電鍍過程中，鍍層不可避免會有一些晶界縫隙，電解時產生的氧氣會透過晶界縫隙氧化基體，形成導電性差的氧化鈦，鈍化基體，致使電極性能趨於惡化，影響PbO₂電極的工作穩定性和使用壽命，因此，製備電極的過程中一般先鍍上а- PbO₂中間層以抑制鈍化。此過程增加了電極製作成本和工藝複雜性，難以從根本上解決基體的鈍化問題。

金屬鉑也被用作電極基體，一般對其進行化學處理後再電鍍PbO₂，鉑電極在鍍制時不存在基體鈍化問題，但PbO₂/Pt電極過於昂貴，不利於廣泛應用。

2、 PbO₂/塑料電極將塑料板按電極的幾何形狀設計、加工成型、清洗後，放入有機溶劑後消除基體在加工過程中所產生的內應力，在化學粗化後用化學方法沉積PbO₂可製備PbO₂/塑料電極。 以環氧板上電鍍制PbO₂電極為例，其穩定性好、耐腐蝕性強、重量輕，且可以加工成各種形狀。不過，塑料基PbO₂電極存在明顯的缺點：由於塑料板軟化點低，而電鍍温度高，兩者的膨脹係數相差比較大，PbO₂鍍層容易脱落，另外塑料基PbO₂電極使用温度低，應用範圍窄。

3、PbO₂/陶瓷電極

該類電極先後在高碘酸、溴酸鈉、氯酸鈉、硫酸鉀的生產中得到應用，效果良好。但是由於陶瓷本身機械強度低、易破碎，只能製成圓棒狀，不能製成板狀、片狀，因而不能設計出可大規模生產的電解槽。另外由於陶瓷管壁有一定的厚度，電極笨重，高温燒製困難，生產週期長，成品率低，致使成本較高。

4、 PbO₂/石墨電極

是應用最早的一種電極，缺點是使用壽命較短。

5、 PbO₂/SPE複合膜電極

將具有催化活性的β- PbO₂直接塗覆或鍍制在SPE（solid polymer electrolyte）膜上製成PbO₂/SPE複合膜電極是國內外電極研究的熱點。這種新的複合膜電極一方面能夠保持PbO₂好的導電性、高的析氧過電位以及高的催化性能等優點，另一方面使得電化學過程具有SPE特點。SPE實質上是一種聚合物離子交換膜，SPE膜在電池中既可作隔膜用，又可代替電解質溶液導電。

金屬氧化物塗層電極是20世紀60年代中期發展起來的一種新型不溶性陽極材料，金屬氧化物塗層電極不僅包括以析氯和析氧為主的不溶性陽極，也包括金屬冶煉中使用的溶解性陽極。 鈦陽極金屬氧化物塗層電極是指在以鈦為陽極的基體表面上塗上金屬氧化物的陽極，簡稱DSA（dimensionally stable anodes），其中的金屬氧化物主要包括SnO₂、PbO₂、Sb₂O₅、RuO₂、IrO₂、MnO₂等，也包括其中兩種或兩種以上的複合物。與傳統的石墨電極和鉛基合金電極相比較，DSA具有的優勢有：（1）、陽極尺寸穩定，電解過程中電極間距離不會發生變化，可以保證電解操作在槽電壓穩定的情況下；（2）、工作電壓低，電能消耗小；（3）、工作壽命長；（4）、可以克服石墨電極和鉛基合金電極的溶解問題，避免對電解液和陰極產造成污染，提高產品質量；（5）、可以提高電流密度，從而提高生產效率。

1、Ti/RuO₂系列電極

釕系塗層鈦陽極是指在鈦基體上塗覆氧化釕的電極。最早和比較成功的釕系塗層電極是釕鈦塗層電極（Ti/RuO₂-TiO₂），1968年意大利DeNora公司的氯鹼廠首先將釕鈦塗層研究成果實現工業化。Ti/RuO₂電極屬於析氯電極，經氯鹼工業生產實踐檢驗，發現其缺陷是：電極壽命短，所生產的氯氣中氧的含量過高，影響了氯氣的純度，造成電流效率下降，並對某些有機化學工業的生產安全造成威脅。目前針對釕鈦塗層的優化集中在多元塗層開發，製備方法改進，新元素-稀土的摻雜等。

2、 Ti/PbO₂系列電極

鈦陽極錫系塗層電極是指在鈦基體上塗覆氧化錫的電極，是較有前途的非釕系塗層。

3、Ti/PbO₂系列電極

鈦陽極鉛系塗層電極是指在鈦基體上塗覆氧化鉛的電極。二氧化鉛電極在水溶液中電解時具有析氧電位高，氧化能力強，耐腐蝕性好、導電性好、可通過大電流等特點，因此，二氧化鉛氧化物作為重要電極被廣泛應用。目前，二氧化鉛電極廣泛使用鈦作為電極基體，即鈦基二氧化鉛電極。為了提高二氧化鉛電極的堅固性、導電性和耐腐蝕性，研究人員在對電極底層和表面層進行改進，增加中間層等方面進行了研究。

4、其他系列電極

其他系列電極包括Ti/MnO₂系列電極，Ti/IrO₂系列電極，Ti/Co₃O₄系列電極。鈦陽極錳系塗層電極是指在鈦基體上塗覆二氧化錳的電極。它的氧過電位很低，對於析氧反應有很高的催化活性，並且具有很好的耐腐蝕性。因此，鈦陽極錳系塗層電極被認為是一種很有前途的電極。為了提高其導電性，研究人員向二氧化錳塗層中添加活性元素，以及在基體和塗層之間塗覆各種金屬氧化物作為中間層。鈦陽極銥系塗層電極是指在鈦基提上塗覆二氧化銥的電極。它在陽極析出氧情況下，顯示出卓越的電解耐久性和電催化活性。但單純的二氧化銥塗層容易脱落，電極壽命短，價格昂貴。所以研究者開始研究向二氧化銥塗層中加入其它金屬氧化物。目前研究和使用的銥系塗層電極有IrCo、IrTa、IrSn、IrTaCo、IrPtTa、IrRuTi、IrRuPdTi等。IrTa塗層電極是目前用於析氧反應最好的電極之一。 鈦陽極鈷系、銻系、鈀系等一些金屬氧化物塗層電極的獨立研究比較少，這些金屬氧化物大多用於摻雜。