不對稱電位

當玻璃膜與試液接觸時，由於外部試液與玻璃膜的外水化層，以及內參比溶液與玻璃膜的內水化層中，H+的濃度不同，H+就會從高濃度向低濃度擴散。擴散的結果，破壞了界面附近原來正負電荷分佈的均勻性。於是，在兩相界面附近就形成雙電層結構，從而產生了相界電位(E外和E內)。玻璃電極的膜電位就等於二者之差，即E膜=E外－E內；可見，膜電位的產生不是由於電子的得失和轉移，而是離子交換和擴散的結果。

從理論上講，若內參比溶液和外參比溶液中，H+的濃度完全相同，則玻璃電極的膜電位應該為零，但實際上它並不等於零。

這是由於膜內外兩個表面情況不一致(如組成不均勻、表面張力不同、水化程度不同等)而引起的。這時的膜電位稱為不對稱電位(用E不表示)，其大小約為1mV～30mV。

一般的玻璃電極，在剛浸入溶液中時，其不對稱電位較大，隨着浸泡時間的增加，不對稱電位要下降，最後達到恆定。