不可逆性

熱力學中不可逆過程具有的性質被稱作不可逆性。從熱力學角度而言，自然界中所有複雜的熱力學過程都具有宏觀上的不可逆性。宏觀上不可逆性現象產生的原因在於，當一個熱力學系統複雜到足夠的程度，組成其系統的分子之間的相互作用使系統在不同的熱力學態之間演化；而由於大量分子運動的高度隨機性，分子和原子的組成結構和排列的變化方式是非常難於預測的。熱力學狀態的演化過程需要分子之間彼此做功，在做功的過程中也伴隨有能量轉換以及由分子間摩擦和碰撞引起的一定熱量的流失和耗散，這些能量損失是不可復原的 ^[1]  。

十九世紀五十年代德國物理學家魯道夫·克勞修斯通過引入他的熵概念，首次在數學上量化解釋了熱力學過程的不可逆性。克勞修斯從熱機的效率出發，認識到正轉變（功轉變成熱量）可以自發進行，而負轉變（熱量轉變成功）作為正轉變的逆過程卻不能自發進行。負轉變的發生需要同時有一個正轉變伴隨發生，並且正轉變的能量要大於負轉變，這實際是意味着自然界中的正轉變是無法復原的。克勞修斯在他1854年的隨筆《關於熱的力學理論的第二基礎定理的一個修正形式》中有相關描述。

宏觀上具有大量分子數的熱力學系統的行為是具有統計性的，它受到同樣具有統計意義的熱力學定律的制約。而從微觀上看，單個分子的行為受到牛頓力學的制約，而包括牛頓力學在內的所有基礎性物理定律都在時間反演下成立，也就是説單個分子的微觀行為，如單個分子的運動和碰撞是具有可逆性的。如此説來，如果一個低熵的熱力學系統隨時間演化而到達了高熵的平衡態，從單個分子的微觀角度來看這種演化是可逆的，即每個分子都有可能通過時間反演變換下的運動回到初始狀態。然而對於整個具有大量分子數的宏觀系統而言這是不可逆的，這是由於分子數量龐大，很難找到這樣一種特殊情形能夠使所有分子都滿足回到初始狀態的條件。而對於具有高熵的平衡態而言，可能的分子組態數量遠比初始的低熵的分子組態數量多得多，從而在統計意義下，幾乎不可能出現這樣使熱力學系統獲得負熵的可逆過程。這就是奧地利物理學家路德維希·玻爾茲曼在1870年代對不可逆性作出的統計詮釋，在他1877年10月的一篇名為《熱的力學理論第二定律和概率計算或與熱平衡有關的幾個定律》的論文中，他指出：“大多數情況下，初始狀態也許是概率極小的伏態。系統由此向更大概率的狀態過渡，最後達到最概然狀態，即熱平衡狀態。若把這個觀點試用於熱力學第二定律，則通常稱為熵的這個量等同於這裏所討論的狀態發生的概率。”

從這裏的“熵等同於狀態發生的概率”這一概念出發，玻爾茲曼定義了所謂玻爾茲曼熵的概念，即熵正比於熱力學概率（分子組態數）的自然對數：

。其中，

是玻爾茲曼常數，W是熱力學概率，即熱力學系統所有可能出現的分子組態數。