一次結晶

一次結晶是指從鋼液中產生晶體的過程，也稱液態結晶鋼的結晶。隨着熱量的導出，晶體從無到有，由小變大（晶體長大），直至液體全部轉為固體（晶體），完成結晶過程。鋼液的結晶過程決定着鋼錠或鑄件的結晶組織及物理、化學不均勻性，從而影響到鋼的機械、物理和化學性能。控制鋼的結晶過程是提高鋼的質量和性能的重要手段之一。一次結晶是在焊接熔池的一次結晶和普通的鋼鑄錠結晶一樣，是由晶核的形成和晶粒的長大兩個過程所組成。熔池開始結晶時所需要的晶核，一種是合金元素或雜質的懸浮點，這種晶核在一般情況下所起的作用不大：另一種是熔合區附近，加熱到熔化温度而沒有熔化的基體金屬顆粒表面，結晶就從這裏開始 ^[1]  。

結晶必須在過冷條件下進行，其過程分為形核和晶核長大兩部分。

液體的結晶必須有核心。形核有均質形核和非均質形核之分。液態金屬中的原子集團在足夠的過冷度條件下，變成規則排列，並穩定下來而成為晶核，這一過程即為均質形核，純金屬的結晶只能靠均質形核。在金屬液相中已存在的固相質點和表面不光滑的器壁均可作為形成核心的“依託”而發展成初始晶核，此種形核過程稱為非均質形核。鋼液內部含有熔點不同的雜質，因此鋼液的結晶主要為非均質形核。鋼液形成晶核後即迅速長大。開始長大時具有與金屬晶體結構相同的規則外形，隨後由於傳熱的不穩定，使晶粒向傳熱最快的方向優先生長，於是形成樹枝晶。

希望鋼液在結晶過程中形成細晶粒組織，這就要求在形核數量和晶粒長大速度上加以控制。另外，通過人為地加入異質晶核的辦法來增加晶核數量也可以得到細晶粒組織 ^[2]  。

鋼液不是純金屬，而是以Fe為基的含有一定量C、Si、Mn及其他一些元素的多元合金。因此，它的結晶過程不是在某一固定的温度（熔點）進行，而是在一定的温度範圍內完成的。在平衡結晶條件下，鋼液温度降至其液相線温度時開始出現晶體，而達到固相線温度時結晶方告結束。此液相線和固相線間的温度區間，便稱為該合金的結晶温度範圍。某一鋼種的結晶温度範圍主要取決於所含元素的性質及其含量，並可由鐵與相應元素的二元或三元相圖來確定。各元素對結晶温度範圍的影響可近似地看成可加和的 ^[3]  。

結晶兩相區 鋼液凝固時，在靠近模壁的固相（凝固層）與內部液相之間存在着一個過渡區——兩相區，即在凝固着的鋼錠內，存在三個區域：固相區、兩相區、液相區。鋼液的結晶即形核和晶核長大過程只在兩相區進行。鋼錠的凝固就是兩相區由鋼錠表面向錠心的推移過程：當液相等温線到達鋼錠內某一部位時，結晶開始;而固相等温線達到某一部位時，該處結晶便告結束，全部轉變為固體。液相等温線和固相等温線到達錠內某一指定點的時間間隔，即該點從液相線温度降至固相等温線所經歷的時間，稱作該點的本地凝固時間。本地凝固時間與該處的平均冷卻速度成反比。由於鋼錠內不同部位的傳熱條件差異很大，因此不同部位的本地凝固時間會有很大的不同，從而引起結晶組織的不同。鋼錠內液相等温線和固相等温線間的距離稱作兩相區寬度。兩相區窄有利於柱狀晶發展，而兩相區寬有利於等軸晶發展 ^[2]  。

選分結晶及組成過冷 合金凝固時，由於溶質在固相中和在液相中的溶解度不同，而產生選分結晶（也稱脱溶或液析）現象。即伴隨結晶的進行，在凝固前沿不斷有溶質析出，使液相同溶質濃度逐漸增加。在平衡結晶時，溶質在固、液兩相中的均勻擴散都得以充分進行，因而並不產生偏析。但在鋼液的實際凝固過程中，溶質在兩相，特別是在固相中的擴散不能充分進行。結果析出的溶質不斷在凝固前沿的母液中富集，形成濃度很高的溶質偏析層，此偏析層內熔體的液相線温度相對於成分未變之母液的液相線温度有所降低，因而使凝固前沿處熔體的過冷減小。這一現象對凝固組織有很大的影響。極端情況下（固相不均化、液相不混合）凝固前沿出現溶質最大的富集情況 ^[4]  。

晶體生長方式，即凝固前沿推進的方式取決於凝固前沿組成過冷的大小。當組成過冷從無到有、由小變大時，凝固前沿將由平滑無組織狀態演變為胞狀直至樹枝狀、內生生長。對於鋼錠的實際凝固條件下，在大部分凝固期間，凝固前沿是以樹枝狀或內生狀態生長，最終得到樹枝狀晶的晶體結構。晶體總是以原子排列最緊密的面與液相接觸，以使表面能最小。當一次軸表面處組成過冷進一步增加時，又會在一次軸晶體缺陷處形成與一次軸相垂直的二次枝晶——二次軸。隨後還可能形成三次枝晶、四次枝晶等，每個晶幹不斷長粗和長出更高次枝晶，直至彼此相遇。最後充滿整個樹枝晶各枝幹間，形成一個晶粒。

根據生長方式的不同，可得到3種不同形狀的樹枝晶：

（1）柱狀晶。只有一個方向上的一次軸得到突出發展的樹枝狀晶。該一次軸稱為主軸。當組成過冷小時，枝晶狀長大所得到的柱狀晶，二次枝晶不發達，類似於棒狀晶。隨着組成過冷的增加，柱狀晶的高次枝晶逐步得到發展。

（2）等軸晶。各方向都得到較均勻發展的樹枝狀晶。只有內生生長時才形成等軸晶。

（3）粒狀晶。枝晶不發達的樹枝狀晶，也稱球雛晶。只有在散熱強度極小時，如鋼錠和鑄件的熱中心處才可見到粒狀晶 ^[2]  。

鋼錠通常由晶粒組織不同的三個區域所組成：

（1）鋼錠表面細小等軸晶帶，也稱激冷層。它是在模壁上或靠近模壁處鋼液中非自發形核的結果。鋼液與模壁接觸，受到強烈冷卻，獲得較大的過冷度。由於過冷熔體中的雜質及粗糙模壁都可成為現成的結晶核心，幾乎同時形成大量晶核，它們彼此妨礙各自的長大，因而得到不同取向的細小等軸晶帶。

（2）柱狀晶帶。隨着錠表激冷層的形成，熱阻增大。特別是錠殼與模壁間形成氣隙後，更使鋼液的散熱強度降低，凝固前沿鋼液中過冷度減小（温度梯度減小）。在這樣的條件下，鋼液的過熱熱量和結晶潛熱主要通過凝固層傳出，發生向模壁的定向傳熱。並且由於晶體長大所需要的過冷比形核小得多，於是結晶表現為已有晶體的繼續長大。激冷層的內緣，樹枝晶體的一次軸朝着不同的方向，而其中一次軸與模壁垂直的那些晶體，通過它的散熱路線最短，散熱最快，以及該軸離成分未變鋼液最近，過冷降低較小，所以這些晶體向錠心的長大得到優先發展，而其餘的晶體和這些晶體向其他方向的長大則受到彼此的妨礙而被抑制。於是，在細小等軸晶帶之後，接着形成迎着熱流方向生長的有明顯方向性的柱狀晶。

（3）錠心粗大等軸晶帶。錠心的結晶過程還不十分清楚。一般認為，隨着柱狀晶的不斷髮展，散熱強度逐漸減小，兩相區寬度不斷擴大;而且由於結晶速度減慢，液析過程得以發展，在凝固前沿產生雜質元素的富集層。結晶速度降低到某一臨界值後，出現組成過冷區，阻止柱狀晶的繼續生長，導致富集層前面成分較純、過冷度較大的鋼液中產生孤立的等軸晶，並向各個方向長大，形成無一定方向的粗大等軸晶。對於大型碳素鋼鎮靜鋼鋼錠，在柱狀晶帶與錠心等軸晶帶之間，還可以區分出過渡晶帶，分枝柱狀晶帶，而在錠心區下部，還經常可以發現成分較純、晶粒較粗大的“沉積錐。”根據鋼種和澆注條件的不同，鋼錠中各結晶帶的厚度及相對比例可在很大範圍內變化，有的結晶帶甚至可以完全消失 ^[1]  。