銅酸鹽

銅酸鹽超導體具有差異很大的超導電性，但從成鍵結構、晶體結構尤其是固體化學性質等方面來看卻表現出很多相同的性質，簡單説來就是：①都存在二維的Cu-O面，這被認為是超導電性存在的關鍵；②這種CuO₂面被一種電荷源層所隔離，通過化學摻雜該隔離層能控制超導面的荷電量。③在費米能級E_F附近的電子能帶是Cu₃d和O₂p態共同作用的結果；④在摻雜過程中原來所處的反鐵磁絕緣態失去它的本徵磁矩變成金屬態繼而出現超導電性 ^[1]  。

Cu^Ⅱ的結構化學是d區中最複雜的元素之一，特別是它與氧配位時發生的Jahn-Telller畸變可以產生多種幾何配位，見圖1。銅酸鹽中的Cu常以d¹⁰-Cu^Ⅰ, d⁹-CuⅡ和de-Cu^Ⅲ，三種形式存在，但是固體中的d¹⁰態比d⁹態在能量上更為有利。一般説來，Cu^Ⅱ與O-^Ⅱ有三種配位形式，即平面4配位，正方角錐的5配位和八面體的6配位。分析了數十個銅酸鹽超導體的結構後注意到凡結構中含有正方形CuO₄面（4配位）的T_c>含有正方角錐體（5配位）的T_c>含有八面體（6配位）的T_c，見圖2、表2。不同的晶場配位通過影響Cu^Ⅲ的含量而改變了T_c值的大小 ^[2]  。

當Cu^Ⅱ呈畸變了的八面體配位時，在平面方向是四個配位氧離子，在垂直方向是兩個較弱的鍵合氧，而實際上主要表現為平面正方形配位性質，Cu-O間距大約1.9Å，顯示出高度共價性。Anderson認為由於εd>εp，在軌道雜化之前Cu₃d和O₂p軌道會發生半共價混合（aemicovalent admiature），以平面正方形CuO₄為例來討論Cu-O成鍵的一般情況，如圖3所示，這是簡單的分子軌道圖。由於固體的無限性這些能級拓寬成能帶。將ó*能帶當作導帶而不是將Cu₃d或O₂p能帶，事實上這個導帶僅僅作為Cu₃d和O₂p波函數的強烈混和而存在。過去，人們對超導體中究竟空穴是在氧上還是在銅上深感困惑，後來發現空穴具有氧的2p性質，於是有人認為空穴是在氧上。然而從成鍵情況來看，接近E_F時Cu-O已高度共扼，從XAS和XPS實驗中發現空穴也具有3d性質，還估算出E_F能級上的O和Cu的貢獻分別為70%和30%，因此，認為空穴屬於Cu-O鍵比較合理。

圖3中很明顯，導帶是半充滿的，根據價鍵結構計算結果，材料應該呈金屬性質，但是卻表現出絕緣或半導體性質，這可能是因為原子間各個電子由於很強的相互關聯作用而定域在各個格點附近，相鄰格點上的兩個電子自旋相反而構成單重態共價鍵。如果希望一個電子移出導帶，常採用摻雜給這種空間局域化的共價鍵以某種驅動，則超交換作用將會使之退局域化而在空間流動起來，系統則由絕緣體轉變為超導體，即Anderson的RVB理論 ^[3]  。

缺陷是銅酸鹽化合物存在超導電性的必要條件。沒有缺陷的存在就難以控制載流子濃度的大小，而載流子濃度的改變會影響到我們最為關心的T_c、J_c、T_N（Neel温度）等的性質。由於銅酸鹽超導體中缺陷的複雜性，要研究清楚所有缺陷的作用是很困難的。雖然點缺陷可以起磁通釘扎作用正在被接受，但究竟什麼樣的缺陷才有利仍不清楚。不少人認為超導中的問題都集中成了缺陷的間題，國外已有人以研究缺陷的性質，載流子濃度的特點出發去探索新的超導材料。

在摻雜過程中，不同的摻雜程度會改變載流子濃度，甚至載流子類型。但從對超導電性的影響來説並不是摻雜程度越高越好。一般來説，低摻雜水平能使反鐵磁絕緣體向金屬相轉變;高摻雜水平會使超導相向正常金屬相轉變。這一規律對空穴型銅酸鹽超導體具有普遍性 ^[2]  。

從一元到五元化合物，材料所表現出的T_c具有單調上升的趨勢，這暗示着不同材料中的超導機制存在一致性。經驗一再表明，提高T_c的關鍵在於不同元素的“優化組合”，因此，通過新超導材料的不斷髮現，從經驗上和理論上找出這種組合的一般規律是非常重要的。同時也期望通過對銅酸鹽體系的深人瞭解能夠提高其T_c值，當然更希望能發現不含Cu和O的新的超導體系 ^[2]  。