稀土元素

稀土及材料(14張)

根據稀土原色的物理化學性質的差異性和相似性，以及它們在礦物中共生情況和不同的離子半徑可產生不同性質的特徵，十七種稀土元素通常分為三組。

輕稀土組：鑭、鈰、鐠、釹、鉕

中稀土組：釤、銪、釓、鋱、鏑

重稀土組：鈥、鉺、銩、鐿、鑥、鈧、釔

已發現的稀土礦物有250種以上，其中具有工業價值的約50～60種，最重要的稀土礦物有氟碳鈰(鑭)礦、獨居石、磷釔礦、離子吸附型稀土礦、褐釔鈮礦等。按萃取分離分類 ^[2]  ：

輕稀土（P204弱酸度萃取）—鑭、鈰、鐠、釹

中稀土（P204低酸度萃取）—釤、銪、釓、鋱和鏑

重稀土（P204中酸度萃取）—鈥、鉺、銩、鐿、鑥、釔

稀土金屬的光澤介於銀和鐵之間。雜質含量對它們的性質影響很大，使之物理性質常有明顯差異。大多數稀土金屬具有順磁性。釓在0℃時比鐵具有更強的鐵磁性；鋱、鏑、鈥、鉺等在低温下也呈現鐵磁性。純稀土金屬導電性好，雜質含量越高，導電性越差。稀土金屬具有可塑性，以釤和鐿為最好。鑭在6K時是超導體。鑭、鈰的低熔點和釤、銪、鐿的高蒸氣壓顯示其物理性質的極大差異。釤、銪、釓的熱中子吸收截面比鎘、硼還大。稀土元素的化學活潑性很強，能生成極穩定的氧化物、鹵化物和硫化物等。在較低的温度下能與氫、碳、氮、磷及其他元素起作用，除釤、釔、釓之外，都能被腐蝕，並能溶於任何濃度的硫酸、鹽酸，還溶於濃硝酸、鹼金屬氯化物溶液。與水作用放出氫氣 ^[3]  。

稀土元素通常缺少硫化物和硫酸鹽（只有極個別的），這説明其具有親氧性 ^[3]  。

稀土的硅酸鹽主要是島狀，沒有層狀、架狀和鏈狀構造 ^[3]  ；

部分稀土礦物（特別是複雜的氧化物及硅酸鹽）呈現非晶質狀態 ^[3]  ；

稀土礦物的分佈，在岩漿岩及偉晶岩中以硅酸鹽及氧化物為主，在熱液礦牀及風化殼礦牀中以氟碳酸鹽、磷酸鹽為主。富釔的礦物大部分都賦存在花崗岩類岩石和與其有關的偉晶岩、氣水熱液礦牀中 ^[3]  。

稀土元素由於其原子結構、化學和晶體化學性質相近而經常共生在同一個礦物中，即鈰族稀土和釔族稀土元素常共存在一個礦物中，但這類元素並非等量共存，有些礦物以含鈰族稀土為主，有些礦物則以釔族為主。在已發現的250多種稀土礦物和含稀土元素的礦物，適合現今選冶條件的工業礦物僅有10餘種 ^[3]  。

獨居石（Monazite）又名磷鈰鑭礦。化學成分及性質：（Ce，La，Y，Th）[PO₄]。成分變化很大。礦物成分中稀土氧化物含量可達50～68%。類質同象混入物有Y、Th、Ca、[SiO₄]和[SO₄]。獨居石溶於H₃PO₄、HClO₄、H₂SO₄中。

晶體結構及形態：單斜晶系，斜方柱晶類。晶體成板狀，晶面常有條紋，有時為柱、錐、粒狀。

物理性質：呈黃褐色、棕色、紅色，間或有綠色。半透明至透明。條痕白色或淺紅黃色。具有強玻璃光澤。硬度5.0～5.5，性脆。比重4.9～5.5。電磁性中弱。在X射線下發綠光。在陰極射線下不發光 ^[4]  。

生成狀態：產在花崗岩及花崗偉晶岩中；稀有金屬碳酸岩中；雲英巖與石英岩中；雲霞正長巖、長霓巖與鹼性正長偉晶岩中；阿爾卑斯山脈中；混合巖中；及風化殼與砂礦中。

用途：主要用來提取稀土元素。

產地：具有經濟開採價值的獨居石主要資源是沖積型或海濱砂礦牀。最重要的海濱砂礦牀是在澳大利亞沿海、巴西以及印度等沿海。此外，斯里蘭卡、馬達加斯加、南非、馬來西亞、中國、泰國、韓國、朝鮮等地都含有獨居石的重砂礦牀。

獨居石的生產呈下降趨勢，主要原因是由於礦石中釷元素具有放射性，對環境有害。

化學成分性質：（Ce，La）[CO₃]F。機械混入物有SiO₂、Al₂O₃、P₂O₅。氟碳鈰礦易溶於稀HCl、HNO₃、H₂SO₄、H₃PO₄。

晶體結構及形態：

六方晶系。復三方雙錐晶類。晶體呈六方柱狀或板狀。細粒狀集合體。

物理性質：黃色、紅褐色、淺綠或褐色。玻璃光澤、油脂光澤，條痕呈白色、黃色，透明至半透明。硬度4～4.5，性脆，比重4.72～5.12，有時具放射性、具弱磁性。在薄片中透明，在透射光下無色或淡黃色，在陰極射線下不發光 ^[5]  。

生成狀態：產於稀有金屬碳酸巖中；花崗岩及花崗偉晶岩中；與花崗正長巖有關的石英脈中；石英─鐵錳碳酸鹽岩脈中；砂礦中。

用途：它是提取鈰族稀土元素的重要礦物原料。鈰族元素可用於製作合金，提高金屬的彈性、韌性和強度，是製作噴氣式飛機、導彈、發動機及耐熱機械的重要零件。亦可用作防輻射線的防護外殼等。此外，鈰族元素還用於製作各種有色玻璃。

化學成分及性質：Y[PO₄]。成分中Y₂O 361.4%，P₂O₅ 38.6%。有釔族稀土元素混入，其中以鐿、鉺、鏑、釓為主。尚有鋯、鈾、釷等元素代替釔，同時伴隨有硅代替磷。一般來説，磷釔礦中鈾的含量大於釷。磷釔礦化學性質穩定。晶體結構及形態：四方晶系、復四方雙錐晶類、呈粒狀及塊狀。

物理性質：黃色、紅褐色，有時呈黃綠色，亦呈棕色或淡褐色。條痕淡褐色。玻璃光澤，油脂光澤。硬度4～5，比重4.4～5.1，具有弱的多色性和放射性 ^[6]  。

生成狀態：主要產於花崗岩、花崗偉晶岩中。亦產於鹼性花崗岩以及有關的礦牀中。在砂礦中亦有產出。 用途：大量富集時，用作提煉稀土元素的礦物原料。

日本山口大學、愛媛大學和東京大學的聯合研究小組發表一份公報説 ^[7]  ，他們在三重縣發現了一種含有稀土的新品種礦物。稀土在改造傳統產業和發展高新技術領域當中具有“點石成金”的作用。而新礦物是2011年4月在三重縣伊勢市的山中發現的，它是含有稀土鑭和稀有金屬釩的一種特殊褐簾石。2013年3月1日，這種礦物被國際礦物學協會認定為新礦物，並被命名為“鑭釩褐簾石”。

碳酸鹽和氯化物是稀土工業中最主要的兩種初級產品，一般地説，當前有兩個主要工藝生產這兩種產品 ^[8]  。

一是濃硫酸焙燒工藝，即把稀土精礦與硫酸混合在迴轉窯中焙燒。經過焙燒的礦用水浸出，則可溶性的稀土硫酸鹽就進入水溶液，稱之為浸出液。然後往浸出液中加入碳酸氫銨，則稀土呈碳酸鹽沉澱下來，過濾後即得碳酸稀土。

另一種工藝叫燒鹼法工藝，簡稱鹼法工藝。一般是將60%的稀土精礦與濃鹼液攪勻，在高温下熔融反應，稀土精礦即被分解，稀土變為氫氧化稀土，把鹼餅經水洗除去鈉鹽和多餘的鹼，然後把水洗過的氫氧化稀土再用鹽酸溶解，稀土被溶解為氯化稀土溶液，調酸度除去雜質，過濾後的氯化稀土溶液經濃縮結晶即製得固體的氯化稀土。

自然界的稀土元素有相當大的一部分與磷灰石和磷塊巖礦共生。由於稀土的離子半徑（0. 848～0. 106 nm）與 Ca²⁺（0.106 nm）很接近，稀土以類質同象方式賦存於磷礦巖中。世界磷礦總儲量約為 1000億噸，稀土平均含量為 0. 5‰，估計世界磷礦中伴生的稀土總量為5000萬噸。針對礦中稀土含量低及其賦存狀態特殊等特點，國內外已經開展了多種回收工藝研究，可分為濕法和熱法 ^[9]  ：

濕法中，根據分解酸不同又可分為硝酸法、鹽酸法、硫酸法。從磷化工過程回收稀土有多種，均和磷礦加工方式密切相關。

熱法生產過程中， 稀土主要進入硅酸鹽熔渣中，可採用大量鹽酸或硝酸分解浸出，過濾除去硅石後，再採用TBP等萃取回收稀土， 稀土回收率可以達到60%。

由稀土礦中提取出含有鑭、鈰、鐠、釹及少量釤、銪、釓混合的氧化物或氯化物，經熔鹽電解製出的金屬混合物。稀土總量大於98%，鈰大於48%的輕稀土。

選礦是利用組成礦石的各種礦物之間的物理化學性質的差異，採用不同的選礦方法，藉助不同的選礦工藝，不同的選礦設備，把礦石中的有用礦物富集起來，除去有害雜質，並使之與脈石礦物分離的機械加工過程。

當前中國和世界上其它國家開採出來的稀土礦石中，稀土氧化物含量只有百分之幾，甚至有的更低，為了滿足冶煉的生產要求，在冶煉前經選礦，將稀土礦物與脈石礦物和其它有用礦物分開，以提高稀土氧化物的含量，得到能滿足稀土冶金要求的稀土精礦。稀土礦的選礦一般採用浮選法，並常輔以重選、磁選組成多種組合的選礦工藝流程。

內蒙古白雲鄂博礦山的稀土礦牀，是鐵白雲石的碳酸巖型礦牀，在主要成分鐵礦中伴生稀土礦物（除氟碳鈰礦、獨居石外，還有數種含鈮、稀土礦物）。採出的礦石中含鐵30%左右，稀土氧化物約5%。在礦山先將大礦石破碎後，用火車運至包頭鋼鐵集團公司的選礦廠。選礦廠的任務是將Fe2O3從33%提高到55%以上，先在錐形球磨機上磨礦分級，再用圓筒磁選機選得62～65%Fe₂O₃（氧化鐵）的一次鐵精礦。其尾礦繼續進行浮選與磁選，得到含45% Fe₂O_3（氧化鐵）以上的二次鐵精礦。稀土富集在浮選泡沫中，品位達到10～15%。該富集物可用搖牀選出ReO含量為30%的粗精礦，經選礦設備再處理後，可得到ReO 60%以上的稀土精礦 ^[11]  。

精礦中的稀土一般主要是難溶於水的碳酸鹽、氟化物、磷酸鹽、氧化物或硅酸鹽等形態。必須通過各種化學變化將稀土轉化為溶於水或無機酸的化合物，經過溶解、分離、淨化、濃縮或灼燒等工序，製成各種混合稀土化合物如混合稀土氯化物，作為產品或分離單一稀土的原料，這樣的過程稱為稀土精礦分解 ^[27]  。

分解稀土精礦的方法主要有三類，即酸法、鹼法和氯化分解。酸法分解又分為鹽酸分解、硫酸分解和氫氟酸分解法等。鹼法分解又分為氫氧化鈉分解或氫氧化鈉熔融或蘇打焙燒法等。一般根據精礦的類型、品位特點、產品方案、便於非稀土元素的回收與綜合利用、利於勞動衞生與環境保護、經濟合理等原則選擇適宜的工藝流程 ^[28]  。

分解得來的稀土化合物需進一步冶煉，稀土冶煉方法有兩種，即濕法冶金和火法冶金 ^[12]  。

濕法冶金屬化工冶金方式，全流程大多處於溶液、溶劑之中，如稀土精礦的分解、稀土氧化物、稀土化合物、單一稀土金屬的分離和提取過程就是採用沉澱、結晶、氧化還原、溶劑萃取、離子交換等化學分離工藝過程。現應用較普遍的是有機溶劑萃取法，它是工業分離高純單一稀土元素的通用工藝。濕法冶金流程複雜，產品純度高，該法生產成品應用面廣闊。

火法冶金工藝過程簡單，生產率較高。稀土火法冶煉主要包括硅熱還原法制取稀土合金，熔鹽電解法製取稀土金屬或合金，金屬熱還原法制取稀土合金等。火法冶金的共同特點是在高温條件下生產。

從1794年發現的釔（Y）到1905年發現的鑥（Lu）為止，所有天然存在的稀土元素間的單一分離，還有居里夫婦發現的鐳，都是用這種方法分離的。分步法是利用化合物在溶劑中溶解的難易程度（溶解度）上的差別來進行分離和提純的。方法的操作程序是：將含有兩種稀土元素的化合物先以適宜的溶劑溶解後，加熱濃縮，溶液中一部分元素化合物析出來（結晶或沉澱）。析出物中，溶解度較小的稀土元素得到富集，溶解度較大點的稀土元素在溶液中也得到富集。因為稀土元素之間的溶解度差別很小，必須重複操作多次才能將這兩種稀土元素分離開來，因而這是一件非常困難的工作。全部稀土元素的單一分離耗費了100多年，一次分離重複操作竟達2萬次，對於化學工作者而言，其艱辛的程度，可想而知。因此用這樣的方法不能大量生產單一稀土。

由於分步法不能大量生產單一稀土，因而稀土元素的研究工作也受到了阻礙，第二次世界大戰後，美國原子彈研製計劃即所謂曼哈頓計劃推動了稀土分離技術的發展，因稀土元素和鈾、釷等放射性元素性質相似，為儘快推進原子能的研究，就將稀土作為其代用品加以利用。而且，為了分析原子核裂變產物中含有的稀土元素，併除去鈾、釷中的稀土元素，研究成功了離子交換色層分析法（離子交換法），進而用於稀土元素的分離。

離子交換色層法的原理是：首先將陽離子交換樹脂填充於柱子內，再將待分離的混合稀土吸附在柱子入口處的那一端，然後讓淋洗液從上到下流經柱子。形成了絡合物的稀土就脱離離子交換樹脂而隨淋洗液一起向下流動。流動的過程中稀土絡合物分解，再吸附於樹脂上。就這樣，稀土離子一邊吸附、脱離樹脂，一邊隨着淋洗液向柱子的出口端流動。由於稀土離子與絡合劑形成的絡合物的穩定性不同，因此各種稀土離子向下移動的速度不一樣，親和力大的稀土向下流動快，結果先到達出口端。

離子交換法的優點是一次操作可以將多個元素加以分離。而且還能得到高純度的產品。這種方法的缺點是不能連續處理，一次操作週期花費時間長，還有樹脂的再生、交換等所耗成本高，因此，這種曾經是分離大量稀土的主要方法已從主流分離方法上退下來，而被溶劑萃取法取代。但由於離子交換色層法具有獲得高純度單一稀土產品的突出特點，當前，為製取超高純單品以及一些重稀土元素的分離，還需用離子交換色層法分離製取一稀土產。

利用有機溶劑從與其不相混溶的水溶液中把被萃取物提取分離出來的方法稱之為有機溶劑液-液液萃取法，簡稱溶劑萃取法，它是一種把物質從一個液相轉移到另一個液相的傳質過程。

溶劑萃取法在石油化工、有機化學、藥物化學和分析化學方面應用較早。但近四十年來，由於原子能科學技術的發展，超純物質及稀有元素生產的需要，溶劑萃取法在核燃料工業、稀有冶金等工業方面，得到了很大的發展。中國在萃取理論的研究、新型萃取劑的合成與應用和稀土元素分離的萃取工藝流程等方面，均達到了很高的水平。

溶劑萃取法其萃取過程與分級沉澱、分級結晶、離子交換等分離方法相比，具有分離效果好、生產能力大、便於快速連續生產、易於實現自動控制等一系列優點，因而逐漸變成分離大量稀土的主要方法。

溶劑萃取法的分離設備有混合澄清槽、離心萃取器等，提純稀土所用的萃取劑有：以酸性磷酸酯為代表的陽離子萃取劑如P204稀土萃取劑、P507稀土萃取劑，以胺為代表的陰離子交換液N1923和以TBP、P350等中性磷酸酯為代表的溶劑萃取劑三種。這些萃取劑的粘度與比重都很高，與水不易分離。通常用煤油等溶劑將其稀釋再用。

輕稀土（P204弱酸度萃取）—鑭、鈰、鐠、釹和鉕；

中稀土（P204低酸度萃取）—釤、銪、釓、鋱和鏑；

重稀土（P204中酸度萃取）—鈥、銪、鉺、銩、鐿、鑥和鈧。

除Pm以外的16個稀土元素都可以提純到6N(99.9999%)的純度。由稀土精礦分解後所得到的混合稀土化合物中，分離提取出單一純稀土元素，在化學工藝上是比較複雜和困難的。其主要原因有二個，一是鑭系元素之間的物理性質和化學性質十分相似，多數稀土離子半徑居於相鄰兩元素之間，非常相近，在水溶液中都是穩定的三價態。稀土離子與水的親和力大，因受水合物的保護，其化學性質非常相似，分離提純極為困難。二是稀土精礦分解後所得到的混合稀土化合物中伴生的雜質元素較多（如鈾、釷、鈮、鉭、鈦、鋯、鐵、鈣、硅、氟、磷等）。因此，在分離稀土元素的工藝流程中，不但要考慮這十幾個化學性質極其相近的稀土元素之間的分離，而且還必須考慮稀土元素同伴生的雜質元素之間的分離 ^[14]  。

稀土金屬一般分為混合稀土金屬和單一稀土金屬。混合稀土金屬的組成與礦石中原有的稀土成份接近，單一金屬是各稀土分離精製的金屬。以稀土氧化物（除釤、銪、鐿及銩的氧化物外）為原料用一般冶金方法很難還原成單一金屬，因其生成熱很大、穩定性高。因此如今生產稀土金屬常用的原料是它們的氯化物和氟化物。

工業上大批量生產混合稀土金屬一般使用熔鹽電解法。這一方法是把稀土氯化物等稀土化合物加熱熔融，然後進行電解，在陰極上析出稀土金屬。電解法有氯化物電解和氧化物電解兩種方法。單一稀土金屬的製備方法因元素不同而異。釤、銪、鐿、銩因蒸氣壓高，不適於電解法制備，而使用還原蒸餾法。其它元素可用電解法或金屬熱還原法製備。

氯化物電解是生產金屬最普通的方法，特別是混合稀土金屬工藝簡單，成本便宜，投資小，但最大缺點是氯氣放出，污染環境。

氧化物電解沒有有害氣體放出，但成本稍高些，一般生產價格較高的單一稀土如釹、鐠等都用氧化物電解。

電解法只能製備一般工業級的稀土金屬，如要製備雜質較低，純度高的金屬，一般用真空熱還原的方法來製取。一般是把稀土氧化物先製成氟化稀土，在真空感應爐內用金屬鈣進行還原，製得粗金屬，然後再經過重熔和蒸餾獲得較純的金屬，這一方法可以生產所有的單一稀土金屬，但釤、銪、鐿、銩不能用這種方法。釤、銪、鐿、銩與鈣的氧化還原電位僅使氟化稀土產生部分還原。一般製備這些金屬，是利用這些金屬的高蒸汽壓和鑭金屬的低蒸氣壓的原理，將這四種稀土的氧化物與鑭金屬的碎屑混合壓塊，在真空爐中進行還原，鑭比較活潑，釤、銪、鐿、銩被鑭還原成金屬後收集在冷凝上，與渣很容易分開。

稀土有工業“黃金”之稱，由於其具有優良的光電磁等物理特性，能與其他材料組成性能各異、品種繁多的新型材料，其最顯著的功能就是大幅度提高其他產品的質量和性能。比如大幅度提高用於製造坦克、飛機、導彈的鋼材、鋁合金、鎂合金、鈦合金的戰術性能。而且，稀土同樣是電子、激光、核工業、超導等諸多高科技的潤滑劑。

稀土金屬或氟化物、硅化物加入鋼中，能起到精煉、脱硫、中和低熔點有害雜質的作用，並可以改善鋼的加工性能；稀土硅鐵合金、稀土硅鎂合金作為球化劑生產稀土球墨鑄鐵，由於這種球墨鑄鐵特別適用於生產有特殊要求的複雜球鐵件，被廣泛用於汽車、拖拉機、柴油機等機械製造業；稀土金屬添加至鎂、鋁、銅、鋅、鎳等有色合金中，可以改善合金的物理化學性能，並提高合金室温及高温機械性能。

稀土鈷及釹鐵硼永磁材料，具有高剩磁、高矯頑力和高磁能積，被廣泛用於電子及航天工業；純稀土氧化物和三氧化二鐵化合而成的石榴石型鐵氧體單晶及多晶，可用於微波與電子工業；用高純氧化釹製作的釔鋁石榴石和釹玻璃，可作為固體激光材料；稀土六硼化物可用於製作電子發射的陰極材料；鑭鎳金屬是70年代新發展起來的貯氫材料；鉻酸鑭是高温熱電材料；當前世界各國採用鋇釔銅氧元素改進的鋇基氧化物製作的超導材料，可在液氮温區獲得超導體，使超導材料的研製取得了突破性進展。此外，稀土還廣泛用於照明光源，投影電視熒光粉、增感屏熒光粉、三基色熒光粉、複印燈粉 ^[15]  。

用稀土製成的分子篩催化劑，具有活性高、選擇性好、抗重金屬中毒能力強的優點，因而取代了硅酸鋁催化劑用於石油催化裂化過程；在合成氨生產過程中，用少量的硝酸稀土為助催化劑，其處理氣量比鎳鋁催化劑大1.5倍；在合成順丁橡膠和異戊橡膠過程中，採用環烷酸稀土-三異丁基鋁型催化劑，所獲得的產品性能優良，具有設備掛膠少，運轉穩定，後處理工序短等優點；複合稀土氧化物還可以用作內燃機尾氣淨化催化劑，環烷酸鈰還可用作油漆催幹劑等。

主要包括以下幾個方面：超導陶瓷、壓電陶瓷、導電陶瓷、介電陶瓷及敏感陶瓷等。

稀土氧化物或經過加工處理的稀土精礦，可作為拋光粉廣泛用於光學玻璃、眼鏡片、顯像管、示波管、平板玻璃、塑料及金屬餐具的拋光；在熔制玻璃過程中，可利用二氧化鈰對鐵有很強的氧化作用，降低玻璃中的鐵含量，以達到脱除玻璃中綠色的目的；添加稀土氧化物可以製得不同用途的光學玻璃和特種玻璃，其中包括能通過紅外線、吸收紫外線的玻璃、耐酸及耐熱的玻璃、防X-射線的玻璃等；在陶釉和瓷釉中添加稀土，可以減輕釉的碎裂性，並能使製品呈現不同的顏色和光澤，被廣泛用於陶瓷工業 ^[16-17]  。

隨着材料科學的發展，近年來功能複合陶瓷備受關注，稀土摻雜在功能複合陶瓷的開發研究方面也取得了較大進展。浙江大學陳昂 ^[18]  等，採用常規功能陶瓷的製備方法，YBa₂Cu₃O_7-x和鐵電陶瓷BaTiO₃複合，獲得了鐵電性與超導性共存的YBa₂Cu₃O_7-x-BaTiO₃系複合功能陶瓷，其電導特性符合三維導電行為，並當YBa₂Cu₃O_7-x含量較高時呈超導性。

智能陶瓷是指具有自診斷、自調整、自恢復、自轉換等特點的一類功能陶瓷。如前所述在鋯鈦酸鉛（PZT）陶瓷中添加稀土鑭而獲得的鋯鈦酸鉛鑭（PLZT）陶瓷，不但是一種優良的電光陶瓷，而且因其具有形狀記憶功能，即體現出形狀自我恢復的自調諧機制，故也是一種智能陶瓷。智能陶瓷材料概念的提出，倡導了一種研製和設計陶瓷材料的新理念，對拓寬稀土在近代功能陶瓷中應用極為有利。近年的研究還表明，稀土在生物陶瓷、抗菌陶瓷等新型陶瓷材料中也有着獨特的作用。由於稀土元素可與銀、鋅、銅等過渡元素協同增效，開發的稀土複合磷酸鹽抗菌可使陶瓷表面產生大量的羥基自由基，從而增強了陶瓷的抗菌性能。

稀土陶瓷顏料主要是指五種色相的組合着色鋯英石基稀土陶瓷顏料。它可用作彩釉磚、外牆磚、地磚等建築陶瓷的裝飾材料，尤其適用於衞生潔具陶瓷製品的彩飾，還可用作瓷器釉上彩、釉中彩和釉下彩的色基。組合着色鋯英石基稀土陶瓷顏料，是以二氧化鋯、二氧化硅為基質材料，以過渡元素和稀土元素為組合着色劑，添加少量礦化劑，經高温900～1150℃固相反應合成。其主要技術指標如下：色相有紅、黃、藍、綠和灰，穩定性小於或等於1280℃最高可達1300℃，適應氣氛為氧化焰，顆粒直徑小於15μm的不少於92%，大於30μm者為零新材料。

研究結果表明，稀土元素可以提高植物的葉綠素含量，增強光合作用，促進根系發育，增加根系對養分吸收。稀土還能促進種子萌發，提高種子發芽率，促進幼苗生長。除了以上主要作用外，還具有使某些作物增強抗病、抗寒、抗旱的能力 ^[19]  。

大量的研究還表明，使用適當濃度稀土元素能促進植物對養分的吸收、轉化和利用。玉米用稀土拌種，出苗、拔節比對照早1～2天，株高增加0.2米，早熟3～5天，而且籽粒飽滿，增產14%。大豆用稀土拌種，出苗提早1天，單株結莢數增加14.8～26.6個，3粒莢數增多，增產14.5%～20.0%。噴施稀土可使蘋果和柑橘果實的Vc含量、總糖含量、糖酸比均有所提高，促進果實着色和早熟。並可抑制貯藏過程中呼吸強度，降低腐爛率。向田間作物施用微量的硝酸稀土，可使其產量增加5~10%。

中國的稀土儲量最多時佔世界的71.1%，2010年佔比在23%以下。

中國稀土儲量在1996至2009年間大跌37%，只剩2700萬噸。按現有生產速度，中國的中、重類稀土儲備僅能維持15至20年，在2040-2050年前後必須從國外進口才能滿足國內需求 ^[20]  。

中國並非世界上唯一擁有稀土的國家，卻在過去幾十年承擔了世界稀土供應的角色，結果付出了破壞自身天然環境與消耗自身資源的代價。

日本開始在全球範圍內四處尋找能夠替代中國的稀土供應源。東京計劃投資12億美元用來改善稀土供應狀況。日本已經與蒙古閃電達成協議，從本月起開發該國的稀土資源。另一稀土消耗大國韓國也有類似的計劃。本月初，韓國宣佈將投資1500萬美元，在2016年前儲備1200噸稀土。

鑑於中國內稀土產業鏈的嚴重過剩，尤其是冶煉分離產能產能規模達到32 萬噸，遠超全球每年的消費需求近3 倍，而真實產量也遠大於政府的生產控制總量。我們認為單純分析全球供求平衡格局實質性意義不大，稀土未來投資機會關鍵在於尋找供給緊縮的事件驅動因素和下游需求的邊際改善空間。

從2013 年以來，政府對稀土私挖盜採的打擊逐步落到實處，同時稀土價格大幅回落，國內稀土的真實產量處於下降通道。

當前純度為99.9%的氧化鈰為18元/公斤，過去最高賣到30元/公斤，有時稀土的價格甚至賤過豬肉。就拿提價的氧化釹來説，它的售價最少應該在110至120元/公斤之間，才能夠補償鑭、鈰、釔和部分重稀土元素積壓造成的損失。

稀土行業協會人士的共識是：全國30種稀土產品平均出口價格雖然均有所提高，但這個價格只是表面的風光，因為從5月開始國家取消了稀土企業的兩項出口退税，同時大量壓縮了出口配額企業名額，如果折算這兩種因素，加上原輔材料及水電、運輸等價格上漲等因素，中國稀土價格仍徘徊在低谷。從1990年到 2005年，中國稀土的出口量增長了近10倍，可是平均價格卻被壓低到當初價格的64%。在世界高科技電子、激光、通訊、超導等材料呈幾何級需求的情況下，中國的稀土價格並沒有水漲船高。

一些來自稀土企業的代表説，按照當前的價格，稀土企業的利潤一般在1%至5%之間。就是最高達到5%左右的利潤，賣的也是土的價錢。

《中國稀土現狀與政策》白皮書透露,中國稀土儲量曾佔全世界的71.1%，但國務院新聞辦2012年發佈的《中國的稀土狀況與政策》白皮書顯示，我國稀土儲量約佔世界總儲量的23%。從71.1%到23%，反映出的不僅是國內稀土生產行業的混亂與無序，同時，也有稀土後端產業鏈的欠缺。如何讓稀土分離及其下游產業得到健康發展，仍然是一個令人深思的問題。

中國稀土產業在世界上擁有多個第一：資源儲量第一，佔23%左右；產量第一，佔世界稀土商品量的80%至90%；銷售量第一，60%至70%的稀土產品出口到國外。

專家指出，中國稀土產品價格長期以來一直受國外商家控制。國外一些有實力的貿易商和企業在低價時大量購進中國稀土產品，價格上漲時則停止採購、使用庫存，待再次降價時再行購進。這就逼着國內企業競相降價出售。國外都是大買家，而我們是100多家企業對外銷售。中國出口企業之間的惡性競爭，使寶貴的稀土短線產品釹、鋱、鏑、銪等低價外銷，而鈰、鑭、釔等大量積壓，企業在微利線上掙扎。

中國是在敞開了門不計成本地向世界供應稀土。意大利稀土問題研究專家德古拉伯爵在其文章中稱：中國稀土在世界的比例，不久前説的是85%以上，但是當前中國的實際稀土量已經不足世界的30%。德古拉伯爵的觀點得到了中國官方數據的佐證：2012年6月20日，國務院新聞辦發佈《中國的稀土狀況與政策》白皮書。該文件指出，我國以23%的稀土資源承擔了世界90%以上的市場供應。美、俄以及一些是有稀土資源的歐洲國家均為從中國進口稀土。日本已經囤積中國稀土足夠其國內使用100-300年，從而掌握稀土的國際定價權。對比這些年國際鐵礦石、石油價格不停的翻倍增長，中國稀土的浪費讓人困惑。

稀土開採屬於重污染行業，白雲鄂博礦區的村民癌症比例很高，羊羣的羊毛很難看，有些羊長着內外雙重牙齒。對稀土企業應當收取高額的資源税、環保税，不能讓資源出口，而把污染留給國內。而當前我們保護稀土的措施手段粗糙、政策愚蠢，沒有遵守國際博弈的遊戲規則，導致授人以柄，被歐美進行WTO訴訟，國際處境非常被動。我們要利用規則進行博弈，控制國內市場炒高資源價格並且建立國家的戰略儲備，國內使用稀土的企業，可以進行高科技的補貼。這才是符合國際遊戲規則的措施，才是利用規則維護國家根本利益的關鍵。

既然過去幾十年中，政府領導不可謂不關注，主管部門不可謂不盡心，專家學者們也提出了大量的建議，但中國的稀土開發依然還停留在低水平，那麼從長遠計，最有效而且最容易實行的方式，莫過於立刻禁止稀土出口，只維持國內生產以及研發所需的產出規模，或者乾脆從國際市場購買。

此好處有二：第一，能最大限度地保護不可再生的稀土資源，從根子上杜絕地方對稀土的無序開發以及偷盜行為，因為這些年，稀土的大量流失，正是因為一些政府和個人被國際市場的蠅頭小利所惑；第二，解決產業整合，淘汰生產。

內蒙古自治區副主席趙雙連在2009年9月3日舉行的國新辦新聞發佈會上透露，內蒙古正在和國家有關部門協商請示建立稀土儲備制度，從而使稀土價格能夠更加穩定。他同時表示，以包鋼稀土集團為龍頭對中國西部的稀土產業的整合基本完成。

包鋼稀土已經基本形成了一條貫穿上下游的完整產業鏈。以包鋼稀土為中心的北方大型稀土產業集團公司的已經初具雛形。當前，包鋼稀土對內蒙稀土資源控制力很強，已佔據壟斷地位。

稀土行業的七雄格局已經形成，包鋼稀土、廣晟有色、廈門鎢業、贛州礦業；國字號的三雄有中色建、中鋁公司、五礦集團。獨佔南方離子型中重稀土資源開採大權的廣晟有色、贛州礦業尤其引人矚目。但要監管、杜絕民採偷盜行為，單憑稀土龍頭企業的作為是不夠的，政府作為監管主體不可缺位。

2010年8月10日上午，南方五省（區）15市稀土開發監管區域聯合行動啓動儀式在廣東省河源市舉行。廣東、廣西、福建、江西、湖南五省（區）15市共同簽署《南方五省（區）15市稀土開發監管區域聯合行動方案》，共同規範中國稀土開發經營秩序，促進中國稀土產業協調發展。

國土資源部決定，2010年繼續對鎢礦、銻礦和稀土礦實行開採總量控制管理；2011年6月30日前，原則上暫停受理新的鎢礦、銻礦和稀土礦勘查、開採登記申請。

國土資源部發出通知，2010年全國鎢精礦（三氧化鎢含量65%）開採總量控制指標為80000噸，其中主採指標66480噸，綜合利用指標13520噸。銻礦（金屬量）開採總量控制指標為100000噸，稀土礦（稀土氧化物REO）開採總量控制指標為89200噸，其中輕稀土77000噸，中重稀土12200噸。

通知要求各省（區、市）國土資源行政主管部門要按照國土資源部下達的控制指標，認真做好指標分解和下達工作，做到控制指標到市、縣、礦山企業。4月底前將指標分解和落實情況報國土資源部。各省（區、市）國土資源行政主管部門要按照有關規定要求，簽訂開採總量控制責任書和合同書，落實專人對礦山企業控制指標執行情況進行監管。國土資源部將嚴格審核各地鎢、銻和稀土礦開採總量控制指標執行情況季報，並將組織開展鎢、銻和稀土礦開採總量控制指標執行情況檢查。

在快速發展的同時，中國的稀土行業存在不少問題，中國也為此付出了巨大代價。

2011年，財政部、國家税務總局首次下發通知，決定自當年4月1日起，統一調整稀土礦原礦資源税税額標準，上調幅度逾10倍。當時調整後的稀土資源税税額標準為：輕稀土包括氟碳鈰礦、獨居石礦，60元/噸；中重稀土包括磷釔礦、離子型稀土礦，30元/噸。

商務部2015年元旦期間調整了出口許可目錄,稀土被取消配額管理,只需憑出口合同即可申領出口,無需提供批文。這意味着稀土出口新政如預期中的逐步落地。

2012年6月，國務院發佈《中國的稀土狀況與政策》白皮書，全面介紹了我國稀土的現狀、保護和利用情況、發展原則和目標以及相關政策，以增進國際社會對我國稀土的瞭解。

2012年7月稀土戰略收儲工作已啓動，國家財政資金將通過企業進行收儲。這是我國首次啓動稀土戰略收儲。

針對國內稀土行業集中度低、產業競爭力差、稀土定價權缺失等問題，工信部提出稀土行業將加速整合，形成2-3家大型稀土產業集團。根據工信部2012年8月份發佈的《稀土行業准入條件》，當前50%左右的冶煉分離企業達不到行業准入標準，面臨着被整合或淘汰的命運。

國內首個稀土交易平台掛牌

2012年8月8日上午，我國第一家稀土產品交易平台將在包頭掛牌。包鋼稀土、廈門鎢業等12家稀土生產和流通骨幹企業，每家出資1000萬，在北方的稀土重鎮包頭成立國內首個稀土交易平台。

雖然全國性的稀土交易平台是第一次建立，一定程度上解決了賣的問題，但是產的問題還是存在的。因為國內深加工水平比較低，單靠一個稀土的交易平台並沒有解決技術升級的問題，平台的建立和稀土深加工行業的發展會起到相互促進作用。

一季度稀土出口量增價跌，主要原因是國家配額增加使得出口量增多，而需求不振是制約稀土價格的主要因素。據悉，在商務部公佈稀土出口企業首批出口配額中，包鋼集團公司獲得1811噸，其中包鋼稀土553噸。與此同時，稀土業存在產能過剩狀況，國際市場對中國稀土原料依賴度也有所減弱。

中國宣佈到2015年5月1日已經取消了違反世貿組織規定的稀土出口關税。早些時候中國也取消了對稀土的出口配額。

2014年8月世貿組織在美國等夥伴國家提出申訴後裁決，中國對稀土出口實行配額和徵收關税違反了世貿組織的規定。

稀土由14種自然元素，以及合成元素組成。自然儲量超過1.5億噸，可開採儲量超過0.88億噸。稀土市場是一個多元化的市場，它不只是一個產品，而是15個稀土元素和釔、鈧及其各種化合物從純度46%的氯化物到99.9999%的單一稀土氧化物及稀土金屬，均具有多種多樣的用途。加上相關的化合物和混合物，產品不計其數。

稀土元素在地殼中的含量並不稀少，總的克拉克值達到了234.51%，比常見元素銅（克拉克值10%）、鋅（克拉克值5%）、錫（克拉克值4%）、鉛（克拉克值14%）、鎳（克拉克值8%）、鈷（克拉克值3%）都多。稀土元素在自然界礦物中的分佈總體上看存在着三個特點：

①隨原子序數的增加，稀土元素的克拉克值呈下降趨勢

②原子序數為偶數的稀土元素的克拉克值一般大於與其相鄰的奇數元素

③鈰組元素（La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd）在地殼的含量大於釔組元素（Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Y）。

在自然界中，稀土主要富集在花崗岩、鹼性岩、鹼性超基性岩及與它們有關的礦牀中。稀土元素在礦物中的賦存狀態，按礦物晶體化學分析主要有三種。

（1）稀土元素參加礦物的晶格，構成礦物必不可少的組成部分。這類礦物通常稱之為稀土礦物。獨居石（RePO₄）、氟碳鈰礦（[La、Ce]FCO₃）都屬於此類。

（2）稀土元素以類質同象置換礦物中Ca、Sr、Ba、Mn、Zr等元素的形式分散在礦物中。這類礦物在自然界中較多，但是大多數礦物中的稀土含量較低。含稀土的螢石、磷灰石均屬於此類。

（3）稀土元素呈離子吸附狀態賦存於某些礦物的表面或顆粒之間。這類礦物屬於風化殼淋積型礦物，稀土離子吸附於哪種礦物與該種礦物風化前所含礦母巖有關。稀土元素在地殼中平均含量為165.35×10^-6。在自然界中稀土元素主要以單礦物形式存在，世界上已發現的稀土礦物和含稀土元素的礦物有250多種，其中稀土含量大於等於5.8%的有50～65種，可視為稀土獨立的礦物。重要的稀土礦物主要為氟碳酸鹽和磷酸鹽。

中國白雲鄂博礦是世界最大的稀土礦山，佔國內稀土資源儲量的90%以上，號稱“稀土之都”。

中國是名副其實的世界稀土資源較大的國家之一，已探明的稀土資源量約6588萬噸。國務院新聞辦2012年發佈的《中國的稀土狀況與政策》白皮書顯示，我國稀土儲量約佔世界總儲量的23%。中國稀土資源不但儲量豐富，而且還具有礦種和稀土元素齊全、稀土品位及礦點分佈合理等優勢，為中國稀土工業的發展奠定了堅實的基礎。中國稀土資源成礦條件十分有利、礦牀類型單一、分佈面廣而相對集中。

中國稀土礦牀在地域分佈上具有面廣而又相對集中的特點。截止當前為止，地質工作者已在全國三分之二以上的省（區）發現上千處礦牀、礦點和礦化產地，除內蒙古·包頭的白雲鄂博、江西贛南、廣東粵北、四川涼山為稀土資源集中分佈區外，山東、湖南、廣西、雲南、貴州、福建、浙江、湖北、河南、山西、遼寧、陝西、新疆等省區亦有稀土礦牀發現，但是資源量要比礦化集中富集區少得多。全國稀土資源總量的98%分佈在內蒙、江西、廣東、四川、山東等地區，形成北、南、東、西的分佈格局，並具有北輕南重的分佈特點。

以製造業和電子工業起家的日本、韓國自身資源短缺，對稀土的依賴不言而喻，他們通過進口和礦山購買，卻佔有了世界稀土的30%以上的儲存份額。中國出口量的近70%都去了這兩個國家。至於稀土儲量世界第二的美國，也於2002年封存了國內最大的稀土礦芒廷帕斯礦，鉬的生產也已停止，轉而每年從中國大量進口。西歐國家儲量本就不多，就更加珍愛該國稀土資源，也是中國稀土重要用户。除了生產所需，它們不但通過政府撥款超額購進，存儲在各自國家的倉庫中——這種做法，日美韓等國行之有年；除了購買，還通過投資等方式規避中國法律，參與稀土開發或者直接引誘中國稀土走私，行公開掠奪之實。

2021年12月23日，中國稀土集團正式在江西成立，由六大集團中五礦稀土、南方稀土、中國稀有稀土整合而成。2022年全球稀土資源總儲量約為1.3億噸，稀土礦產量為30萬噸，其中，中國儲量為4400萬噸（佔比35.01%），產量為21萬噸（佔比70%），儲量和產量均為全球第一位。根據美國能源部2022年2月發佈的《稀土永磁材料供應鏈深度評估》，中國在分離、冶煉和磁鐵合金製造環節均處於領先水平，在全球市佔率約90%，處於龍頭地位 ^[21]  。

土耳其發現大量稀土資源。在埃斯基謝希爾省發現的礦牀約含6.94億噸稀土，加工後或可為土耳其帶來數十億美元的收益。土耳其礦業及金屬出口商聯合會成員梅京·切金奇稱，土耳其發現的稀土儲量足以滿足世界1000年的需求。這將為當地人和年輕人創造工作崗位 ^[22]  。

美國稀土資源是世界稀土礦儲存最多、種類最齊全的，儲藏量較大的主要有氟碳鈰礦、獨居石及在選別其它礦物時，作為副產品可回收黑稀金礦、硅鈹釔礦和磷釔礦 ^[23]  。位於加州的聖貝迪諾縣的芒廷帕斯礦（Mountain Pass），是世界上最大的單一氟碳鈰礦，該礦山1949年勘探放射性礦物時發現，稀土品位為5～10%REO，儲量達500萬噸之多（佔全球百分之十三），是一大型稀土礦。自20世紀60年代中期以來，芒廷帕斯礦長期供應着世界一半以上的稀土產量，20世紀80年代，中國開始進入世界稀土供應市場，但直至90年代初期，芒廷帕斯一個礦山的稀土供應量一直可以與整個中國在世界市場的供應量相匹敵。1995年之後，中國在國際市場上的稀土供應持續暴漲，並低價競爭，芒廷帕斯礦不敵中國的競爭，於2002年關閉。

2022 年美國國內進行了稀土礦的開採。氟碳鈰礦是一種稀土氟碳酸鹽礦物，在加州芒廷帕斯礦作為初級產品開採。獨居石是一種磷酸鹽礦物，在美國東南部作為一種分離富集物或者重礦砂精礦的副礦物進行生產。2022 年，美國西部地區也生產了混合稀土化合物。2022 年美國進口稀土金屬與化合物的進口額約為 2 億美元，比 2021 年增長了 25%，2021 年進口額為 1.6 億美元。美國大量稀土產品以終端商品中使用的永磁體形式進口。2022 年美國國內稀土主要終端應用領域為催化劑，其他終端應用包括陶瓷與玻璃、冶金應用與合金，以及拋光 ^[24]  。

印度主要礦牀是砂礦。印度的獨居石生產從1911年開始，最大礦牀分佈在喀拉拉邦、馬德拉斯邦和奧里薩拉邦。有名礦區是位於印度南部西海岸的恰瓦拉和馬納範拉庫裏奇稱為特拉範科的大礦牀，它在1911～1945年間的供礦量佔世界的一半，是稀土礦重要的產地。1958年在鈾、釷資源勘探中，在比哈爾邦內陸的蘭契高原上發現了一個新的獨居石和鈦鐵礦礦牀，規模巨大。印度獨居石釷含量高達8%ThO2。在馬納範拉庫裏奇採的重砂獨居石佔5～6%。鈦鐵礦佔65%，金紅石3%，鋯英石5～6%，石榴石7～8%。

俄羅斯的稀土儲量很大，主要是伴生礦牀位於科拉半島，存在於鹼性岩中的含稀土的磷灰石。俄羅斯的主要稀土來源就是從磷灰石礦石中回收稀土，此外，在磷灰石礦石中，還可回收的稀土礦物有鈰鈮鈣鈦礦，含稀土為29～34%。另外，在赫列比特和森內爾還有氟碳鈰礦 ^[25]  。

澳大利亞是獨居石的生產大國，獨居石是作為生產鋯英石和金紅石及鈦鐵礦的副產品加以回收。澳大利亞的砂礦主要集中在西部地區。澳大利亞也產磷釔礦。澳大利亞可開發利用的稀土資源，還有位於昆士蘭州中部艾薩山的採鈾的尾礦，南澳大利亞州羅克斯伯唐斯銅、鈾金礦牀。

加拿大主要從鈾礦中副產稀土。位於安大略省布來恩德里弗-埃利特湖地區的鈾礦，主要由瀝青鈾礦、鈦鈾礦和獨居石、磷釔礦組成，在濕法提鈾時，可把稀土也提出來。此外，在魁北克省的奧卡地區擁有的燒綠石礦，也是稀土的一個很大潛在資源。還有紐芬蘭島和拉布拉多省境內的斯特倫奇湖礦，也含有釔和重稀土正準備開發。

南非是非洲地區最重要的獨居石生產國。位於開普省的斯廷坎普斯克拉爾的磷灰石礦，伴生有獨居石，是世界上唯一單一脈狀型獨居石稀土礦。此外，在東南海岸的查茲貝的海濱砂中也有稀土，在布法羅螢石礦中也伴生獨居石和氟碳鈰礦，正計劃和研究回收。

主要從錫礦的尾礦中回收獨居石、磷釔礦和鈮釔礦等稀土礦物，曾一度是世界重稀土和釔的主要來源。

埃及從鈦鐵礦中回收獨居石。礦牀位於尼羅河三角洲地區，屬於河濱沙礦，礦源由上游風化的沖積砂沉積而成，獨居石儲量約20萬噸。

巴西是世界稀土生產的最古老國家，1884年開始向德國輸出獨居石，曾一度名揚世界。巴西的獨居石資源主要集中於東部沿海，從里約熱內盧到北部福塔萊薩，長達約643km地區，礦牀規模大。

注：（1）引自《Rare Earths-Mineral Commodity Summaries》, U.S. Geological Survey, 1990, 1994, 2001；截止2011年全球範圍內，美國稀土儲量世界第一，佔全球稀土儲藏量的40%，俄羅斯第二佔30%，中國第三佔23%，印度第四佔7%。1990年的時候中國的稀土儲量佔了全世界的80%。

2024年6月7日，據德國《商報》網站報道，挪威稀土公司宣佈，該公司發現了歐洲大陸最大的稀土礦。 ^[29] 

適量的稀土元素對植物生長具有廣泛的促進作用，對動物機體功能有調節作用，對人體有抑制腫瘤的作用。在農業領域的應用，稀土起到提高產量、改善品質和提高農作物抗病能力等多重效應。而媒體一則《鐵觀音稀土超標，過量攝入對人體有害》的報道，稀土的負面效應開始進入人們的視野。

由茶葉稀土超標話題所引發，人們想知道稀土接觸的“安全劑量”。人的日允許攝入量一般以動物慢性毒性試驗的最大無作用劑量除以安全係數得到。有研究者提出，對一個體重60公斤的成年人，每日從食物中攝入的稀土不應超過36毫克；也有人提出，重稀土區和輕稀土區成人居民的稀土攝入量為6.7毫克/天和6.0毫克/天時，懷疑出現了中樞神經系統檢測指標異常 ^[26]  。

有研究結論的報道證實，稀土元素為人體非必需微量元素。鑭離子與鈣離子相近似，對人體骨骼有很高的親和性，可能取代骨中的鈣離子，勢必對骨骼鈣磷代謝產生影響。研究者以2毫克/公斤體重/天的低劑量硝酸鑭灌胃飼養大鼠6個月後，對鑭在骨中蓄積引起的骨結構變化進行了研究，提示大鼠長期攝入低劑量硝酸鑭可導致在骨中蓄積，引起骨微結構改變。