混合浮選

我國鎢儲量佔世界鎢儲量的48.8 %，其中以黑白鎢共生礦形式存在的鎢資源較多，黑白鎢共生礦鎢品位低，有用礦物共生關係密切，脈石組成複雜，重選、磁選工藝對細粒級鎢礦回收效果差。黑白鎢混合浮選是處理黑白鎢共生礦的有效方法之一。由於世界經濟回暖，鎢精礦需求不斷增加，提高複雜低品位細粒級黑白鎢共生礦的選礦指標迫在眉睫。

細粒級黑白鎢共生礦中常伴生有富含鈣、鎂的透輝石、透閃石和富鈣的方解石、螢石，這些脈石的表面性質與白鎢礦相近，浮選行為相似；而黑鎢礦、白鎢礦最佳浮選pH又有較大差別，白鎢礦最佳浮選pH相對較窄，一般在7-9之間，黑鎢礦的最佳浮選pH因捕收劑種類而異，一般在5-10之間。故複雜低品位細粒級黑白鎢共生礦屬十分難選礦石，要獲得良好的混合浮選技術指標，使用高效調整劑和捕收劑是關鍵。

黑白鎢共生礦浮選通常分為兩個階段，第一個階段為黑白鎢混合浮選，獲得混合粗精礦；第二個階段為混合粗精礦精選分離，獲得黑鎢精礦和白鎢精礦 ^[1]  。

黑白鎢共生礦的脈石富含鈣、鎂，這類脈石礦物的表面性質與白鎢礦相似，且含量大時需要增加抑制劑的用量，抑制劑用量的增加會降低黑鎢礦的表面活性，因此需選用高效的抑制劑，以增強對脈石的抑制作用。

水玻璃是一種無機膠體，它對石英、硅酸鹽等脈石礦物有良好的抑制作用。一般認為水玻璃溶液中起抑制作用的主要成分為H₂SiO₃，HSiO₃^-，這兩種物質既能吸附在礦物表面，又具有很強的親水性，故吸附在礦物表面後能使該礦物親水而起抑制作用。另一方面，不同的礦物表面吸附H₂SiO₃，HSiO₃^-能力不同，吸附能力強的受到抑制作用大，吸附能力弱的受到抑制作用小。也有人認為水玻璃的抑制作用除H₂SiO₃，HSiO₃^-之外，膠態的SiO₂也是起抑制作用的有效成分。

雖然單一水玻璃對螢石可浮性有一定的抑制作用，但抑制作用還不夠，另外方解石在浮選pH範圍內沒有受到抑制。因此單加水玻璃還不能得到滿意的抑制效果，還必須選擇別的藥劑加強對螢石和方解石的抑制。常用於與水玻璃組合增強選擇性抑制作用的藥劑有高價鹼金屬鹽、六偏磷酸鈉、氟硅酸鈉、梭甲基纖維素等。

水玻璃與硫酸鋁、硫酸鉻、硫酸鋅、硫酸銅等高價鹼金屬鹽組合，可以提高水玻璃選擇性抑制作用。Al³⁺，Cr³⁺， Zn²⁺，Cu²⁺等高價鹼金屬離子與水玻璃組合能增加水玻璃選擇性抑制作用的機理，有人認為是水玻璃在礦漿中水解生成OH^-，OH^-與高價鹼金屬離子作用生成弱鹼性氫氧化物，於是促進水玻璃水解生成更多的硅酸膠體，這些金屬氫氧化物也是一種膠態物質和水玻璃膠體交雜在一起，從而增加抑制作用的選擇性。也有人認為是由於生成了這些高價離子的複合硅酸鹽，這種複合硅酸鹽的選擇吸附比較好，故能增加水玻璃的選擇性。

六偏磷酸鈉常用於抑制方解石、石灰石等碳酸鹽，亦可用於抑制石英和硅酸鹽，還可以溶解油酸鈣。朱建光等認為六偏磷酸鈉的抑制機理為：在水中部分電離生成陰離子，這些陰離子首先與礦漿中或礦物表面的多價金屬離子形成難溶鹽，繼而轉化為穩定的可溶性絡合物。油酸鈣同樣可溶於六偏磷酸鈉溶液中，形成可溶性的鈣絡合物，礦物表面的難溶油酸鹽受到解吸而被抑制。故在混合浮選時，可以用水玻璃和六偏磷酸鈉組合使用，增強水玻璃的選擇性抑制作用。

氟硅酸鈉常用於抑制石英、螢石及其他硅酸鹽礦物。氟硅酸鈉的抑制機理研究得還不夠清楚，主要有以下觀點：

（1）氟硅酸鈉的有效作用是在於優先從脈石礦物(主要是石英、長石、螢石)的表面上解吸脂肪酸，而脂肪酸牢固附着於鎢錳礦的表面上不被解吸或解吸得更少，因此這些礦物選擇性浮選。

（2）油酸類捕收劑在被捕收礦物表面有兩種吸附形式，一種成油酸分子的吸附;另一種是油酸根的吸附，即在礦物表面生成多價金屬離子的油酸鹽，而Al、Ca、Mg等的油酸鹽被氟硅酸鈉分解而放出油酸。

（3）認為氟硅酸鈉的抑制作用是由於氟硅酸鈉在水中先電離生成[SiF₆]^2-離子，[SiF₆]^2-離子再水解生成SiO₂膠體懸浮在礦漿中，這種膠體吸附在表面而引起礦物親水受到抑制。故將水玻璃與氟硅酸鈉組合使用能增強對脈石的有效抑制。

梭甲基纖維素（CMC）是一種有機抑制劑。1964年中國科學院礦冶研究所研究了梭甲基纖維素對方解石、螢石、稀土礦物、磷灰石、石英、錫石等礦物的抑制作用，證明梭甲基纖維素是方解石和螢石的優良選擇性抑制劑。孟書青等用紅外光譜研究了梭甲基纖維素的抑制機理，認為是梭甲基纖維素的梭基陰離子與礦物晶格表面的陽離子發生靜電吸引，梭甲基纖維素分子中的輕基與水通過氫鍵而形成水膜，這種因異性電而發生的靜電引力可以達到形成化學鍵的程度，故在一定程度上發生了化學吸附。由於梭甲基纖維素是方解石和螢石的優良選擇性抑制劑，水玻璃與梭甲基纖維素組合能增強對脈石的選擇性抑制作用 ^[2]  。

黑白鎢混合浮選工藝根據所用捕收劑組合不同大致可以分為兩個類型：1)脂肪酸類捕收劑之間組合類；2)鰲合類捕收劑與脂肪酸類捕收劑組合類。

此類型比較有代表性的黑白鎢混合浮選工藝為鹼法。鹼法根據所用調整劑不同又可細分為純鹼法、燒鹼法、石灰法。鹼法不能有效浮選黑鎢礦和微細粒白鎢礦，鎢礦回收率低，且尾礦廢水pH值偏高。鹼法獲得的鎢粗精礦品位低，造成後續精選分離的處理量大，精選時間長、成本高、勞動強度大。

嚴在春用733氧化石蠟皂為捕收劑，氫氧化鈉調整pH至12，水玻璃為抑制劑，對柿竹園脱硫尾礦進行了黑白鎢混合浮選。在原礦石含WO₃一般為0.55%-0.65 %，黑鎢礦佔鎢礦物的35%-50%的情況下獲得了WO₃大於5%的粗精礦。生產中發現礦漿pH值對鎢粗選作業影響較大，pH偏高泡沫發黏跑槽pH偏低大量螢石上浮，影響鎢精礦質量和回收率。嚴格控制鎢粗選礦漿pH值，鎢選礦回收率將進一步提高。

進入20世紀80年代後，隨着高品位礦石的開採殆盡，傳統的黑白鎢混合浮選工藝越來越不能適應礦石的貧、細、雜化，在這種形勢下，許多黑白鎢混合浮選新工藝脱穎而出，其中有較大影響的有GY法、CF法、柿竹園法。

1.GY法

GY法是廣州有色金屬研究院研究開發的浮鎢新工藝。GY法新工藝是在中性介質條件下，用改性水玻璃選擇性抑制螢石、方解石等含鈣礦物，用硝酸鉛活化鎢礦物，用研製的高效鰲合捕收劑GY進行黑白鎢混合浮選。GY藥劑是新研製的組合捕收劑，它既含有對黑白鎢礦物，特別是黑鎢礦物有高效選擇性捕收作用的鰲合劑成分，又有對白鎢礦作用較強且起泡性能適中的改性脂肪酸成分。

張忠漢等用GY法浮鎢新工藝在柿竹園選廠進行了工業實踐。柿竹園礦建成1000t/d新選廠，於1998年10月投產，採用GY法浮鎢新工藝生產調試。在11月生產達到穩定。從1999年3月起，鎢實際回收率一直穩定在65%以上，平均較燒鹼法高出近10個百分點。

2.CF法

CF法是北京礦冶研究總院研究開發的一種黑白鎢混合浮選法。此法是在礦漿自然pH值下進行浮選，用少量的水玻璃做調整劑（100-400g/t）硝酸鉛做活化劑，用CF藥劑做捕收劑。少量的乳化油酸或油酸做起泡劑，浮選礦漿的pH值一般為7-9。

肖慶蘇等在柿竹園多金屬選廠用CF法和燒鹼法、石灰法進行了小型試驗對比分析。結果表明：燒鹼法和石灰法指標接近，而CF法指標優越，精礦品位高，回收率高。和燒鹼法相比，精礦品位略高，但回收率高了10.97 %。肖慶蘇等還在柿竹園380選廠進行了半工業試驗。試驗期間選廠分為兩個系統，一為試驗系統，採用CF法；另一個為生產系統，採用燒鹼法。兩個系統的處理量各為100t/d，採用一粗兩精三掃的浮選流程。從兩個系統的對比結果可以看出，CF法指標的優越性十分明顯，鎢粗精礦品位提高了8.89%，產率減少了近2/3，鎢回收率提高了10.6%。

3.柿竹園法

柿竹園法首次採用高效選擇性鰲合捕收劑GYB和CF混浮黑白鎢礦和回收黑鎢細泥，解決了黑鎢礦和白鎢礦必須分別回收，以及白鎢礦與含鈣礦物難以浮選分離的世界技術難題;獨創出鑰銘等可浮一銘硫混浮一組合抑制劑鑰銘分離一氧化法銘硫分離的鑰銘浮選新工藝;聯合使用硫化鈉和水玻璃的鎢粗精礦加温精選工藝，改進了彼得洛夫法；用組合抑制劑和選擇性捕收劑的螢石浮選一強磁選脱硅新工藝，為礦石中螢石資源的開發利用提供了技術保證。用柿竹園法使鑰精礦品位提高了1.77 %回收率提高2.86 % ;銘精礦品位提高9.02%，回收率提高12.64%;鎢總回收率提高22.33%。

1.根據礦石性質，採用高效調整劑和捕收劑以及與其相適應的選礦工藝是提高黑白鎢混合浮選技術指標的關鍵。

2.提高低品位細粒級黑白鎢共生礦混合浮選指標才能滿足市場日益增長的鎢精礦需求 ^[3]  。