氧化物冶金

通常認為非金屬夾雜物對鋼材的性能有害，應當儘量除去，以獲得 “純淨”的鋼水；但是鋼水不可避免的會存在一些夾雜物，過分地追求“純淨”將使得鍊鋼成本升高。從“氧化物冶金”的觀點出發，在鍊鋼過程中對夾雜物的屬性（分佈、成分和尺寸等）進行有效地控制，利用這些微細夾雜物來改善焊接HAZ的韌性，將夾雜物這一去不掉的“麻煩”變成實際的價值。自1990年新日鐵的研究人員在日本名古屋召開的國際鋼鐵大會上首次提出“氧化物冶金”概念以來，氧化物冶金技術倍受國際冶金、材料學術界和產業界的關注 ^[4]  。

通過氧化物冶金技術改善焊接熱影響區（Heat Affected Zone, HAZ）的組織，達到提高厚板大線能量焊接性能的目的，有以下兩種重要思路：一種是細化焊接HAZ的奧氏體晶粒。利用鋼材中彌散分佈的微細夾雜物作為釘扎粒子，在焊接熱循環的過程中，釘扎-奧氏體晶界的移動，抑制奧氏體晶粒的長大，從而減少脆化組織GBF和FSP的尺寸，達到改善焊接HAZ韌性的目的；一種是在焊接冷卻過程中，利用夾雜物在奧氏體到鐵素體相變過程中促進晶內針狀鐵素體 (Intragranular Acicular ferrite，IAF) 的形成，通過針狀鐵素體的分割作用減小晶粒大小，另外針狀鐵素體本身的優異韌性也有利於改善焊接HAZ韌性。

第一代氧化物冶金技術利用TiN粒子的釘扎作用來改善HAZ韌性。有效地發揮釘扎作用的粒子必須同時具備以下兩種特性：一是在鋼材中的分散性；二是焊接峯值温度（1400℃及以上）下的穩定性。TiN粒子具有很好的分散性，早在二十世紀70年代中期，日本新日鐵公司利用TiN釘扎粒子開發出滿足大線能量焊接性能要求的TiN鋼 ^[5]  。在1400℃高温不溶解並且尺寸小於0.05 μm的TiN粒子能夠抑制奧氏體晶粒粗化，隨着TiN釘扎粒子數量增多，奧氏體晶粒尺寸減小。使用TiN釘扎粒子的氧化物冶金技術得到進一步發展，Tomita等 ^[6]  利用TiN粒子的釘扎作用與TiN-MnS複合夾雜物誘導晶內鐵素體 (Intragranular ferrte，IGF) 生成開發的TiN-MnS鋼具有更高的HAZ韌性。但是，當大線能量焊接過程中熔合線附近的温度超過1400℃時，TiN發生部分溶解或者長大 ^[7]  甚至粗化 ^[8]  的問題制約了第一代氧化物冶金技術的發展。

第二代氧化物冶金技術利用Ti₂O₃夾雜提高HAZ韌性。Ti₂O₃夾雜在大線能量焊接過程中具有高温穩定性，能夠有效地促進晶內針狀鐵素體形成。此外，TiO鋼中添加少量B在奧氏體晶界偏聚，可以有效地抑制GBF形核，同時促進IAF的形成 ^[9]  。由於Ti₂O₃具有陽離子空位，MnS、BN和TiN優先在Ti₂O₃夾雜上形核；在Ti₂O₃夾雜周圍形成貧錳區 (Mn-depleted Zone，MDZ) 和貧硼區(B-depleted Zone，BDZ)，作為IAF的優先形核核心 ^[10]  。針狀鐵素體的位錯密度 (10-10mm) 要比GBF、FSP高得多，但是比馬氏體 (~10mm) 小；且具有混亂無秩序的晶體學取向，從而阻止解理裂紋擴展。通過提高IAF在HAZ組織中的比例，能夠顯著提高HAZ韌性。但是，Ti的氧化物容易在鋼水中聚集形成簇狀夾雜並上浮除去，難以得到大量細小的Ti₂O₃夾雜，在生產中很難起到良好的效果。雖然Ti₂O₃粒子在焊接熱循環的高温下穩定存在，不發生固溶或者長大，但是其粒徑較大，不能很好地抑制奧氏體晶粒的長大。國內已開展了許多針對利用Ti₂O₃夾雜的第二代氧化物冶金技術研究工作。

利用強脱氧劑Mg、Ca開發的新型氧化物冶金技術稱之為第三代氧化物冶金技術 ^[11-13]  。強脱氧劑Mg、Ca的氧化物和硫化物粒子，尤其是MgO粒子同時具備在鋼材中的分散性和焊接高温下的穩定性這兩種特性，可以有效地釘扎奧氏體晶界的移動，抑制奧氏體晶粒的長大。應用TiN釘扎作用的第一代氧化物冶金技術和利用各種氧化物、析出物誘導IAF形核的第二代氧化物冶金技術開發的傳統大線能量焊接用鋼，在強度、板厚、焊接線能量不斷提升的當下，已經不能滿足對HAZ韌性的要求。新日鐵率先開發了第三代氧化物冶金技術——HTUFF (Super High HAZ Toughness Technology withFine Microstructure Imparted by Fine Particles) 技術，該技術通過在鋼中加入適當的Mg或Ca生成均勻彌散分佈且熱穩定性好的氧化物或硫化物微細粒子，強烈抑制HAZ奧氏體晶粒的長大，實現良好的HAZ韌性。HTUFF技術作為最先進的氧化物冶金技術，新日鐵公司對其採取了嚴密的技術封鎖，並處於壟斷地位。寶鋼作為中國最具競爭力的鋼鐵企業，開發了自己的第三代氧化物冶金技術——利用強脱氧劑改善焊接HAZ韌性的ETISD技術 (Excellent Heat Affected Zone Toughness TechnologyImproved by use ofStrong Deoxidizers)，該技術利用強脱氧劑進行鋼液脱氧，有效地控制鋼中微米級夾雜物和納米級析出物；在大線能量焊接過程中，選擇性地利用微米級夾雜物促進IAF的形成，或者利用納米級析出物抑制奧氏體晶粒的長大。祝凱系統性地研究了Mg處理對EH36船板鋼母材和焊接HAZ的影響，發現Mg處理對船板母材的組織和性能沒有不利的影響，但是有效地改善了鋼板大線能量焊接HAZ韌性。因為Mg處理工藝向鋼中引入了大量納米級析出物和微米級夾雜物，前者在焊接熱循環過程中強烈釘扎奧氏體晶界，使Mg處理鋼板HAZ原奧氏體晶粒平均尺寸要比常規工藝鋼板小6倍；後者有效地促進晶內針狀鐵素體的生長，從而使大線能量焊接HAZ韌性得到顯著改善。