六羰基鎢

密度2.65g/cm³。熔點172～174℃。昇華温度50℃。溶於乙醚、2-甲氧基乙醚、己烷等。真空中升化。W(CO)₆是具有八面體結構的無色或白色反磁性固體，對空氣、水及酸均很穩定，但被強鹼溶液所分解。不溶於水，但可溶於很多有機溶劑。約在150℃分解。 ^[4] 

可由鎢粉與一氧化碳在高温高壓下製得，或由六氯化鎢與一氧化碳在乙醚中，以鋅或鋁為還原劑經還原羰基化反應製得，也可以用六氯化鎢與羰基鐵在乙醚中、高壓氫條件下反應制得也可將六氯化鎢及三乙基鋁在苯中於50℃、7000kPa下通入一氧化碳反應，脱去丁烷(C₄H₁₀)即得。用於制高純鎢粉、催化劑、有機合成等。

採用六羰基鎢催化苯乙炔製備出較高相對分子質量的聚苯乙炔，詳細地研究了這種聚苯乙炔的熒光性能及其結構與熒光性能之間的關係。

用W(CO)₆催化體系聚合苯乙炔, 以高產率獲得較高相對分子質量的聚苯乙炔。使用UV、IR、GPC 等分別對聚苯乙炔結構進行表徵。採用不同波長的激發光對聚苯乙炔熒光性能進行了詳細研究，結果表明：當聚苯乙炔用310nm 激光激發時, 呈現3個熒光發光峯，峯值分別在348、396和610nm處，與其溶液的紫外吸收有類似的光譜曲線特徵。熒光峯在348nm處的熒光，當聚苯乙炔質量濃度大於0.05g/L時，呈現熒光猝滅效應；在聚苯乙炔質量濃度為10^-4g/L時，呈現出最大的熒光發光量子效率。當激發光波長低於270nm和高於340nm時，348nm波長熒光消失；熒光峯在396nm處的熒光，當聚苯乙炔的質量濃度為10^-2g/L 時，呈現最大的發光量子效率，聚苯乙炔的質量濃度增大或降低， 其發光強度均呈現減弱現象；熒光峯在610nm的熒光，在聚苯乙炔質量濃度為10^-4g/L時，呈現最大的發光量子效率。熒光性能研究結果證明這種催化劑獲得的聚苯乙炔具有多種異構鏈結構。

新型功能取代聚炔高分子近來在液晶顯示、氣體滲透、非線性光學等方面已呈現出許多新穎的性能。聚乙炔及其衍生物具有較好的導電性、磁性、光誘導電磁轉移性、化學反應活性和形成生物配合物的能力等，這主要是由於它的主鏈中具有交替的雙鍵，但其熒光性能研究較少。1997年Tada等人合成了PDPA-SiPh₃，PDPA-SiPr₃聚乙炔衍生物，並在這些聚合物中發現有強的光致發光特性。近年來，作者使用[Rh(nbd)Cl]₂、BuPh₃Si等催化劑合成了具有液晶、非線性光學等優異性能的聚乙炔衍生物功能高分子。發現用正丁基三苯基錫-六氯化鎢等催化劑製備的聚苯乙炔, 在激發光波長為350nm時，呈現出較強的發光量子效率 ^[1]  。

數據 ^[5]  ：

1、 氫鍵供體數量：0

2、 氫鍵受體數量：6

3、 可旋轉化學鍵數量：0

4、 拓撲分子極性表面積（TPSA）：102

5、 重原子數量：13

6、 表面電荷：0

7、 複雜度：2

8、 同位素原子數量：0

9、 確定原子立構中心數量：0

10、 不確定原子立構中心數量：0

11、 確定化學鍵立構中心數量：0

12、 不確定化學鍵立構中心數量：0

13、 共價鍵單元數量：7

數據 ^[5]  ：

1、摩爾折射率：無可用的

2、摩爾體積（cm³/mol）：無可用的

3、等張比容（90.2K）：無可用的

4、表面張力（dyne/cm）：無可用的

5、介電常數：無可用的

6、極化率（10^-24cm³）：無可用的

7、單一同位素質量：351.920388 Da

8、標稱質量：352 Da

9、平均質量：351.9006 Da

信息 ^[5]  ：

包裝等級：II

風險類別：6.1

海關代碼：29310095

WGK_Germany：3 德國有關水污染物質的分類清單

危險類別碼：R23/24/25

安全説明：S22-S24/25-S45-S38-S36/37/39-S28A

危險標誌：T:Toxic

急性毒性：主要的刺激性影響

皮膚上面：刺激皮膚和粘膜

在眼睛上面：刺激的影響；沒有已知的敏化影響

通常對水體是稍微有害的，不要將未稀釋或大量產品接觸地下水，水道或污水系統，未經政府許可勿將材料排入周圍環境 ^[2]  。

1 原料

苯乙炔(Aldrich 公司)保存於冰箱中, 用前減壓蒸餾;催化劑六羰基鎢(Aldrich 公司);甲苯和四氫呋喃為分析純, 用前經除水、除氧精製處理;甲醇為化學純, 用前重新蒸餾。

2 合成方法

在氮氣保護和無水條件下, 將35 mg 六羰基鎢、5 mL 新蒸餾的甲苯和0.5 mL 苯乙炔加到經過預處理的20 mL 聚合管中, 室温攪拌聚合24 h ;然後加入含有甲醇的5 mL 甲苯溶液終止反應。過濾反應液,將濾液滴加到400 mL 攪拌的甲醇中, 沉澱出聚苯乙炔產品, 收集沉澱物, 在25 ℃真空烘箱中乾燥處理直至質量恆定, 產品為橙色粉末, 產率58 % 。

3 樣品製備及性能測試

（1）樣品製備

所有溶液配製均使用10-5 精度電子天平稱量原料, 並將原料溶解於重新精餾處理的四氫呋喃中配製而成。

（2）儀器設備

FT-IR 光譜在Perkin-Elmer 16PC儀器上測定；UV -Vis在Milton Roy Spectronic 3000 Array儀器上測定；熒光光譜在SLM·AMINCO 8100熒光光譜儀DOI :10.13550/j .jxhg.2000.08.011上測；聚合物相對分子質量在Waters凝膠滲透色譜儀上測定, 以聚苯乙烯為標樣 ^[3]  。

1 結構表徵

使用六羰基鎢為催化劑, 在室温下對苯乙炔聚合進行了研究, 獲得了較高相對分子質量的聚苯乙炔。並對其熒光性能進行了詳細研究, 進一步提供了聚苯乙炔的結構信息。

用甲苯做溶劑, 在氮氣保護下聚合24 h , 聚苯乙炔產率可達58 %, 重均相對分子質量達到12700 ;用CCl₄做溶劑, 產率達到79 %, 聚苯乙炔的重均相對分子質量達11700 , 呈現出更好的相對分子質量分佈。説明隨着溶劑極性減弱, 可獲得更高產率和更好相對分子質量分佈的聚苯乙炔。用CCl₄做溶劑獲得的聚苯乙炔的紅外光譜。

聚苯乙炔在1598 、1490 和1442 cm-1 處呈現出很強的單取代苯環吸收峯。在3300 cm-1 處的炔氫質子吸收峯消失, 696 和758cm-1處的吸收峯是苯環雙鍵面外彎曲振動峯, 這表明苯乙炔已經聚合。聚苯乙炔的電子吸收光譜〔ρ(聚苯乙炔)=0 .05 g L〕分析表明, 在230.6 nm 和253.4 nm 處呈現出兩個特徵吸收峯, 當聚苯乙炔的質量濃度為0.025 g L 時, 在THF 溶劑中聚苯乙炔的截止吸收波長為550 nm , 使用CCl₄做溶劑獲得的聚苯乙炔, 其截止波長為350 nm, 但光譜結構基本相似。這進一步表明用CCl₄做溶劑聚合獲得的聚苯乙炔有好的分子鏈分佈。

2 熒光性能研究

使用不同波長的激發光對聚苯乙炔的THF 溶液的熒光性能進行了系統的研究, 根據以前的研究結果, 由[Rh(nbd)Cl]₂催化製得的全順式結構的聚苯乙炔, 當被350 nm 激光激發時, 在400 nm 處呈現出熒光發射峯有很強的熒光發光量子效率, 而在610 nm附近未發現任何熒光現象。然而,W(CO)₆催化製得的聚苯乙炔, 當被310 nm 波長的激光激發時, 除398 nm 處呈現出強的熒光發光量子效率外, 同時在348 nm 和610 nm 波長位置分別呈現較強的熒光發光強度。表明由W(CO)₆催化製備的聚苯乙炔主鏈中, 同時存在能級不同的3 種熒光發光鏈結構。這也説明在由W(CO)₆催化製得的聚苯乙炔主鏈中至少存在3種構象異構的鏈結構。

同時可以看出在300 ～ 500 nm 處的2 個熒光發射峯, 隨着聚苯乙炔質量濃度的增加, 396 nm 處熒光相對強度增強, 348 nm 處熒光相對強度減弱, 當聚苯乙炔質量濃度為10-4 g L 時, 348 nm 波長熒光呈現出最大的熒光發光量子效率。聚苯乙炔質量濃度為0.05 g L 時, 呈現出熒光猝滅效應。 當激發光波長為240 nm 和350 nm 時, 348nm 波長熒光消失。對於396 nm 波長熒光, 聚苯乙炔質量濃度為10-2 g L , 激發光波長為310 nm 時, 呈現出最大熒光發光量子效率;當聚苯乙炔質量濃度大於0.1 g L 時, 呈現熒光猝滅效應。

當激發光波長為240～320nm時, 在300～500nm波長外，610nm波長處有1個紅光熒光發射峯，聚苯乙炔質量濃度為10^-4g/L，激發光波長為270nm時, 呈現出最大熒光發光量子效率；當聚苯乙炔的質量濃度大於10^-2g/L 時，呈現出熒光猝滅效應。

隨着激發光波長進一步增大，聚苯乙炔發光強度逐漸減弱，這種發射光譜對激發光波長和聚苯乙炔的質量濃度的依賴關係, 顯示出聚苯乙炔中存在不同發光點。也表明使用W(CO)₆做催化劑獲得的聚苯乙炔鏈結構的規整性較差;不同發光點發光強度的不均勻性，表明不同發光點在聚苯乙炔結構中的不均勻性。這將為熒光法在高分子結構研究中的應用及新的取代炔發光材料的分子設計, 提供重要的實驗基礎 ^[2]  。

在室温下使用金屬催化劑W(CO)₆合成了苯乙炔聚合物，研究結果表明CCl₄作為聚合溶劑可獲得更高的產率和更好的相對分子質量分佈；由W(CO)₆催化聚合獲得的聚苯乙炔有很強的紫光熒光發光效應，當被270 nm波長光激發時，同時發出紅光熒光效應。聚苯乙炔熒光發光光譜對激發光波長和聚苯乙炔的質量濃度有一定的依賴關係，顯示該催化劑產生的聚苯乙炔結構的不均勻性 ^[3]  。