-
亞硝化反應
鎖定
向有機物分子的碳或氮原子上引入亞硝基(一NO)的反應稱為亞硝化反應。亞硝化反應常用的試劑是亞硝酸(亞硝酸鹽加酸)和亞硝酸酯,真正起作用的是亞硝酰正離子NO+。
- 中文名
- 亞硝化反應
- 外文名
- nitrosation
- 實 質
- 取代反應
- 所屬分類
- 化學
亞硝化反應簡介
亞硝化反應有機化合物分子中的氫被亞硝基(-NO)取代的反應。用亞硝酸做為亞硝化試劑,被強共軛給電子基團活化的苯環,例如酚、某些酚醚、萘酚、三級芳胺,在亞硝酸作用下,可發生親電取代的亞硝化反應。由於亞硝酸很不穩定,所以亞硝化一般採用亞硝酸鹽作為亞硝化劑。在反應中,先將反應物溶於酸(如鹽酸、稀硫酸、醋酸)中,再將亞硝酸鈉的水溶液逐滴加入到反應物中,使生成的亞硝酸立即與反應物作用。二級脂肪族胺和二級芳香族胺與亞硝酸反應,生成N-亞硝基二級胺。可用還原劑將亞硝基除掉,得回原來的二級胺。利用此性質,可以提純二級胺。一級胺在此反應條件下則發生重氮化反應。
亞硝化反應反應機理
亞硝化反應通常是在水介質中、0℃C左右進行的,其實質是雙分子親電取代反應,其活潑質點是亞硝基離子NO+,但是NO+的親電能力不如NO2+,所以只能向芳環或其他電子密度大的碳原子進攻,即亞硝化的對象主要是酚類、芳仲胺、芳叔胺和某些多餘π電子的雜環以及具有活潑氫的脂肪族化合物。亞硝基主要進入芳環上羥基和叔氨基的對位,對位被佔據時則進入鄰位。仲胺在亞硝化時,亞硝基優先進入氮原子上。
[2]
一般硝化反應過程如下:
亞硝化反應芳仲胺的亞硝化
亞硝酸與芳仲胺反應時,生成N一亞硝基衍生物比生成C一亞硝基衍生物更容易。向芳仲胺的環上引入亞硝基,總是首先生N一亞硝基衍生物,然後在酸性介質中異構化,發生分子內重排反應而製得C一亞硝基衍生物。這一轉化反應的主要依據是可以在大過量的尿素存在下進行,被稱為Fischer—Hepp重排。
遊離的芳仲胺C一亞硝基衍生物是呈雙極性離子存在的,因此,可以與酸或鹼作用生成相應的鹽(即單一離子產物),見圖1:
但二苯胺價格貴,工業上在製備4一氨基二苯胺時用對硝基氯苯和甲酰苯胺的芳胺基化一還原法。現在正在開發對硝基氯苯和苯胺的芳胺基化一還原法,而最新的生產方法是硝基苯和苯胺混合物的液相催化法。
[1]
亞硝化反應芳叔胺的亞硝化
Ⅳ,N一二甲基苯胺鹽酸鹽稀水溶液約在0℃與微過量的NaNO2水溶液攪拌幾小時,即可製得亞硝基—N,N一二甲基苯胺鹽酸鹽,如圖3:
同法可以製得對亞硝基一N,N一二乙基苯胺等C一亞硝基芳叔胺衍生物。